研究论文介绍

Org. Lett.:自由基gem-Iodoallylation反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,华中科技大学的吴国骄课题组在Org. Lett.中发表论文,报道一种全新的通过可见光诱导的CF3CHN2、碘与烯丙基砜衍生物之间的自由基gem-Iodoallylation反应方法学,进而成功完成一系列具有α-CF3-取代的高烯丙基碘分子的构建。

Visible-Light-Induced Radical gem-Iodoallylation of 2,2,2-Trifluorodiazoethane

Liu, T. Pang, W. Yao, F. Zhong, G. Wu, Org. Lett.2023, 25,1958. doi: 10.1021/acs.orglett.3c00464.

正文:

三氟甲基结构单元广泛存在于一系列农用化学品、药品以及各类功能材料中。并且,在过去的几十年里,采用CF3CHN2参与的有机合成转化策略的相关研究,以及备受诸多研究团队的广泛关注 (Figure 1) [1]-[4]。这里,受到近年来通过C-I键断裂形成的自由基参与的光化学反应方法学[5]以及在光氧化还原或热反应条件下,通过二碘乙酸乙酯中间体参与的环加成反应过程中存在的重氮羧酸酯活化路径[6]相关研究报道的启发,华中科技大学的吴国骄课题组成功设计出一种全新的通过可见光诱导的CF3CHN2、碘与烯丙基砜衍生物之间的自由基gem-Iodoallylation反应方法学 (Figure 1c)

首先,作者采用CF3CHN2作为氟烷基化试剂 (fluoroalkylating reagent)、I2作为碘化试剂,1a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6作为光催化剂,Et3N作为碱,蓝光LED辐射,DCM作为反应溶剂,反应温度为室温,最终获得87%收率的gem-Iodoallylation产物2

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列烯丙基砜底物 (Scheme 1)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的自由基gem-Iodoallylation策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者进一步对上述自由基gem-Iodoallylation过程的反应机理进行研究 (Figure 2)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[7]-[8],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 3)。

总结:华中科技大学的吴国骄课题组成功设计出一种全新的通过可见光诱导的CF3CHN2、碘与烯丙基砜衍生物之间的自由基gem-Iodoallylation反应方法学,进而成功完成一系列具有α-CF3-取代的高烯丙基碘分子的构建。这一全新的自由基gem-Iodoallylation策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献:

  • [1] L. Mertens, R. M. Koenigs, Org. Biomol. Chem. 2016, 14, 10547. doi:10.1039/C6OB01618A.
  • [2] X. Zhang, Z. Liu, X. Yang, Y. Dong, M. Virelli, G. Zanoni, E. A. Anderson, X. Bi, Nat. Commun. 2019, 10, 284. doi:10.1038/s41467-018-08253-z.
  • [3] S. J. T. Jonker, R. Jayarajan, T. Kireilis, M. Deliaval, L. Eriksson, K. J. Szabo, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 21254. doi:10.1021/jacs.0c09923.
  • [4] F. Li,; C. Pei,; R. M. Koenigs, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202111892. doi:10.1002/anie.202111892.
  • [5] F. Julia, T. Constantin, D. Leonori, Chem. Rev. 2022, 122, 2292. doi:10.1021/acs.chemrev.1c00558.
  • [6] P. Li, J. Zhao, L. Shi, J. Wang, X. Shi, F. Li, Nat. Commun. 2018, 9, 1972. doi:10.1038/s41467-018-04331-4.
  • [7] M. Sayes, G. Benoit, A. B. Charette, Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 13514. doi:10.1002/anie.201807347.
  • [8] C. Huang, J. Li, J. Ai, X. Liu, W. Rao, S. Wang, Org. Lett. 2020, 22, 9128. doi:10.1021/acs.orglett.0c03562.

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