• 概要

金属铜催化的芳基卤代烃的还原偶联反应。合成联芳基化合物的方法之一。该偶联反应多用于同种芳基卤的自偶联，不常用于两种卤代芳烃的偶联来合成不同官能团的联芳基化合物。

卤代烃活性顺序为I > Br > Cl、含吸电子基团的取代基更容易发生偶联。除过铜以外，也可使用镍(0)催化剂。

 

• 基本文献

・ Ullmann, F.; Bielecki, J. Chem. Ber. 1901, 34, 2174. doi:10.1002/cber.190103402141
・ Ullmann, F. Ann. 1904, 332, 38.
・ Fanta, P. E. Chem. Rev. 1946, 38, 139. DOI: 10.1021/cr60119a004
・ Fanta, P. E. Synthesis 1974, 9. doi:10.1055/s-1974-23219
・ Hassan,J.; Sevignon, M.; Gozzi,C.; Schulz, E.: Lemaire, M. Chem. Rev. 2002, 102, 1359. DOI:10.1021/cr000664r
・ Nelson, T.D.; Crouch, R. D. Org. React. 2004, 63, 265.

 

• 反应机理

Ullmann反应的机理目前尚不明确、通常可通过单电子转移机理，或者经Cu(I)-Cu(III)的机理来解释。

• 反应例

使用噻吩-2-甲酸铜(CuTC)，Ullmann偶联可在室温下高效的进行。官能团兼容性高也是该催化剂特点之一。该催化剂也有市贩试剂，简便易得。[1]

非对映选择的Ullmann偶联的例子[2]

镍(0)催化的Ullmann偶联能在温和的条件下进行。[3]

通常Ni(0)对氧气非常敏感，反应体系需要严格的脱气操作。锌可作为Ni的还原剂再生活性Ni(0)、反应也容易操作。[4]镍的用量也可以因此减少到催化量。[5]

• 实验步骤

• 实验技巧

• 参考文献

[1] Zhang, S.; Zhang, D.; Liebeskind, L. S. J. Org. Chem. 1997, 62, 2312. DOI: 10.1021/jo9700078
[2] Nelson, T. D.; Meyers, A. I. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 3259. doi:10.1016/S0040-4039(00)76879-1
[3] Reisch, H. A.; Enkelmann, V.; Scherf, U. J. Org. Chem. 1999, 64, 655. DOI: 10.1021/jo9817523
[4] Kende, A. S.; Liebeskind, L. S.; Braitsch, D. M. Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3375. doi:10.1016/S0040-4039(00)91402-3
[5] Iyoda, M.; Otsuka, H.; Sato, K.; Nisato, N.; Oda, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1990, 63, 80. doi:10.1246/bcsj.63.80