研究论文介绍

可见光分子开关:一种新型光致变色分子

光是一种取之不尽用之不竭的清洁资源。因而光调控这个概念,从提出以来,就一直是各界化学家所追求的构筑刺激性响应体系(如智能材料或者生物材料)最佳手段之一。

分子在光调控条件下,不单单会有光致变色的特性还会有分子构型(刚性-柔性转化)分子极性等的改变,本文中,我们侧重于光致变色分子的介绍。

有机光致变色分子是?

有机光致变分子是一类收到光源刺激后,颜色发生变化的一类分子,比如,偶氮苯,螺吡喃,二芳乙烯等等(图1)。每类光致变色分子都各有特色:比如偶氮苯的顺反异构体与α-环糊精的键合能力差别很大,经常利用与光控组装体的构造[1];螺吡喃光反应前后的极性变化很大,甚至部分有良好的光酸行为[2];二芳乙烯两个异构体则在可见光处消光系数差别巨大,所以一些光控分子器件常常利用二芳乙烯[3]。

图1 常用的光致变色分子家族[1]

图1 常见的光致变色分子家族[4]

然而,数十年来,化学家们投入了大量的精力与时间,实际上光致变色分子家族却只有数种,所以,开发出新型的光致变色分子家族是一个非常值得期待的课题。

今天就为大家介绍一个全新的光致变色分子,由加尼福利亚大学的Javier Read de Alaniz(HP)于2014年报道的一种新型可见光控制的光致变色分子DASAs。

“Photoswitching Using Visible Light: A New Class of Organic Photochromic Molecules”

Sameh Helmy, Frank A. Leibfarth, Saemi Oh, Justin E. Poelma, Craig J. Hawker, and Javier Read de Alaniz

Department of Chemistry and Biochemistry and Materials Research Laboratory, Materials Department, University of California, Santa Barbara, California 93106, United States

J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8169−8172

 

新型光致变色分子

本文介绍的光致变色分子简称DASA(donor−acceptor Stenhouse adducts),合成方法简便,原料易得(如图2)方便了今后课题的开展。

 

图2 DASAs的合成路线图

图2 DASAs的合成路线图

DASA有三个比较突出的优点:

  • 光致变色反应前后,DASA的构型变化使之由一个中性不带电荷分子转变为带有正负电荷的有机盐,也就是前后极性以及亲疏水性质都非常不同。这种现象常见于螺吡喃类分子中[5]。
    图2 螺吡喃类分子与DASA光反应前后都有很大的极性变化

    图3 螺吡喃类分子与DASA光反应前后都有很大的极性变化

  • 相比于现有的几个光致变色分子(如二芳乙烯和俘精酸酐类),DASA在光照前后,有非常大的构型变化。extended形态的DASAs呈现柔性,而compact形态则比较刚性。
图3 DASA光致变色反应前后,由伸展构型变为紧实构型

图4 DASA光致变色反应前后,由伸展构型变为紧实构型

  • DASA的光致变色反应可以由长波长可见光以及室温驱动,而不需要使用短波长且对有机物有机体等具有光损伤的UV紫外光。
    图4 DASA由可见光和室温即可驱动光反应

    图5 DASA由可见光和室温即可驱动光反应

除此之外,DASA还具有长波长吸收,比较强的耐疲劳性,两个异构体之间良好的PSS(Photostationary State)转化率等优良性质。DASA随后的应用非常值得期待

构筑光刺激响应的组装体

上文中提到,DASA光致变色反应前后,是一个中性有机物-有机盐的转变,所以亲疏水性变化巨大。所以,作者通过在分子的一端修饰上亲水的PEG链,合成了一种两亲聚合物。光照前,两亲性分子自组装成为胶束,而光照则使得DASAs端由疏水转变为亲水,导致胶束的解聚。

图5 以DASA为单元的光控胶束的构筑

图6 以DASA为单元的光控胶束的构筑

参考文献:

[1]“Photoswitchable Supramolecular Hydrogels Formed by Cyclodextrins and Azobenzene Polymers” Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 49, 7461–7464

[2]“Long-Lived Photoacid Based upon a Photochromic Reaction” J. Am. Chem. Soc., 2011, 133 , 14699–14703

[3] “Dual Stimulus Luminescent Lanthanide Molecular Switch Based on Unsymmetrical Perfluorocyclopentene Diarylethene” J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10190-10193

[4]“Photoresponsive systems and biomaterials: photochromic polymers, lighttriggered selfassembly, surface modification, fluorescence modulation and beyond” Polym. Chem., 2010,1, 3754.

[5]Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 41, No. 3, 2005.

 

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XJ Zhang

南开大学毕业 文部省奖学金资助预计前往东京大学从事超分子化学 我仰望的天空不见月亮 我俯视的池塘也没有鱼儿 ——————看不见鱼和月的喵

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