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爱尔兰-克莱森重排反应 Ireland-Claisen Rearrangement

羧酸衍生物→羧酸

  • 概要

烯丙基酯变成烯酮硅烷基缩醛之后,发生Claisen重排,生成γ,δ-不饱和羧酸的反应。
烯酮硅烷基缩醛的E/Z异构能够自由的控制,相对低温下反应就能进行,因此能够较好的控制立体选择性。
烯酮硅烷基缩醛中间体的Claisen重排反应相类似的还有,烯酮锌(Reformatsky-Claisen重排)、甲酰基醋酸烯酮(Carroll重排)等方法也广为人知。
制备烯酮硅烷基缩醛时需要强碱性条件。酸性条件下发生重排的话,Johnson-Claisen重排,中性条件下Eschenmoser-Claisen重排,对于不同的底物要区分使用。

  • 基本文献

・Ireland, R. E.; Mueller, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 5897. doi:10.1021/ja00771a062
・Ireland, R. E.; Willard, A. K.Tetrahedron Lett. 1975, 16, 3975. doi:10.1016/S0040-4039(00)91213-9
・Ireland, R. E. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 2868. doi:10.1021/ja00426a03
・Ireland, R. E.; Wipf, P.; Armstrong, J. D., III J. Org. Chem. 1991, 56, 650. DOI: 10.1021/jo00002a030
・Ireland, R. E.; Wipf, P.; Xiang, J. N. J. Org. Chem. 1991, 56, 3572. DOI: 10.1021/jo00011a023
・Pereira, S.; Srebnik, M. Aldrichimica Acta 1993, 26, 17. [PDF]
・Hattori, K.; Yamamoto, H, Tetrahedron 1994, 50, 3099. doi:10.1016/S0040-4020(01)81109-1
・Chai, Y.; Hong, S.; Lindsay, H. A.; McFarland, C.; McIntosh, M. C. Tetrahedron 2002, 58, 2905. doi:10.1016/S0040-4020(02)00164-3
・Castro, A. M. M. Chem. Rev. 2004, 104, 2939. DOI: 10.1021/cr020703u

  • 反应机理

用LDA脱氢的时候,HMPA不共存的情况下生成Z-体,共存的情况下生成E-体的烯醇、因此能够精确控制烯酮硅烷基缩醛的几何构造。(参考:有机化学反应和溶剂)

烯酮硅烷基缩醛形成后和Claisen重排一样的[3,3]迁移机理。Claisen重排的一系列反应,经由椅型的六圆环过渡态,从而得到高选择性的异构体。

Claise2

  • 反应实例

Claisen重排,是一种很以容易制备的手性的烯丙基醇为起始物,得到四级碳手性中心的非常有力的手法。在有复杂的立体构造的化合物合成中频繁被使用。下面的例子是它和CBS还原反应组合起来合成Aspidophtine的四级碳手性中心。[1]

ene-ac3

Ireland-Claisen法由于能够高立体选择性的控制烯醇,从而同时实现Vicinal位上的两个四级手性碳中心的生成。以下是它的一个适用反应例子[2]

ireland_claisen_4

  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献

[1] Corey, E. J. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201
[2] Gilbert, J. C. et al. J. Org. Chem. 1993, 58, 6255. DOI: 10.1021/jo00075a020

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HaoHu

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