重排反应

维蒂希重排 Wittig Rearrangement

  • 概要

由碱引发的醚类取代基的阴离子转移型重排反应。

各种取代基发生重排由易到难的顺序依次是,烯丙基苄基~第3级烷基>第2级烷基>第1级烷基>甲基>苯基

烯丙基最容易发生重排、这种情况特别称之为[2,3]-Wittig重排。由于要用到摩尔当量以上的强碱性的烷基锂试剂,因此容易发生各种副反应,因此能供选择的底物种类较少。当需要应用于较为复杂的化合物的情况,阴离子相邻位置的取代基(R1)作为共轭体系或者吸电子基的时候,选择性的脱氢是成功的关键。

反应基本上具有立体选择性,有手性中心的情况下能够发生手性转移。

  • 基本文献

・Wittig, G.; Lohmann, L. Ann. 1942, 550, 260.
・Wittig, G. Experientia 1958, 14, 389.
・Cast, J. et al. J. Chem. Soc. 1960, 3521.
・Schollkopf, U.; Fellenberger, K. Ber. 1966, 698, 80.
・Makisumi, Y.; Notzumoto, S. Tetrahedron Lett. 1966, 7, 6393. doi:10.1016/S0040-4039(00)70184-5
・Nakai, T.; Mikami, K. Chem. Rev. 1986, 86, 885. DOI: 10.1021/cr00075a011
・Marshall, J. A. Comp. Org. Syn. 1991, 3, 975.
・Nakai, T.; Mikami, K.Org. React. 1994, 46, 105.
・Mikami, K.; Nakai, T. Synthesis 1994, 594. DOI: 10.1055/s-1994-25529

  • 反应机理
[2,3]-Wittig重排按照热力学允许的[2,3]-sigmatropic机理协同进行。另一方面[1,2]-Wittig重排由各种实验证实按照自由基反应机理进行。

wittig_rearr_2

  • 反应实例

有时候[1,2]-重排和[2,3]-重排竞争发生。保持适当的温度能抑制[1,2]-重排的发生。

wittig_rearr_3

从合成化学的角度看,①vicinal位的两个不对称中心能一次性生成 ②Claisen重排等反应一样能够实现不对称中心转移的特性是这一反应的宝贵之处。如下例所示通过金属交换能生成离子。

wittig_rearr_4

用手性含氮配体的不对称[1,2]-Wittig重排[1]

wittig_rearr_5

Lewis碱催化的[2,3]-Wittig重排[2]:加热下优先发生克莱森重排。

wittig_rearr_6

氟离子引发的[1.2]-Wittig重排[3]

wittig_rearr_7

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Tomooka, K.; Yamamoto, K.; Nakai, T. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3741. [abstract]
[2] Sato, Y.; Fujisawa, H.; Mukaiyama, T. Chem. Lett. 2005, 34, 588. doi:10.1246/cl.2005.588
[3] Meleczka, Jr., R. E.; Geng, F. Org. Lett. 1999, 1, 1111. DOI: 10.1021/ol9909132

The following two tabs change content below.

HaoHu

Related post

  1. Sommelet–Hauser重排反应 Sommelet-Hau…
  2. Overman重排(Overman Rearrangement)…
  3. Saucy-Marbet重排反应 Saucy-Marbet Re…
  4. Carroll重排(Carroll Rearrangement)…
  5. Fritsch–Buttenberg–Wiechell重排反应(…
  6. Roskamp reaction
  7. Wolff 重排
  8. Doering-LaFlamme丙二烯合成(Doering-La…

Pick UP!

PAGE TOP