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不对称Diels-Alder反应(二)取代基效应

本文作者:孙苏赟

从前线轨道理论来看,DA反应的实质是双烯体和亲双烯体之间的轨道作用,因此两者的电子环境对于反应至关重要,而底物上的取代基又会对电子密度产生直接的影响,因此取代基效应对于反应的结果有非常强烈的反馈。我们可以反应条件和反应速率来作为粗略的量度说明这个问题,首先是双烯体和亲双烯体上均没有取代基的反应,反应165 oC高温和900 atm下需要17小时可以达到平衡:

缺电子体系的亲双烯体在DA反应中会有很高的活性,例如醌类、马来酸酐类和硝基烯烃类亲双烯体;并且α, β-不饱和醛、酮、酯和腈类化合物也显示出不错的反应活性。例如丁二烯和丙烯醛的加成:

而当双烯体上有供电基团时,反应的条件只需要更低的温度即可发生和完成:

但是这里需要注意,亲双烯体上的烷基由于位阻作用会降低反应的速率。双烯体中的供电基团和亲双烯体中的吸电基团的作用是一致的,即可以减小双烯体HOMO与亲双烯体LUMO之间(绿色)和双烯体LUMO与亲双烯体HOMO之间(红色)的能量差,以寻求更低的能垒而使得反应顺利的发生:

当亲双烯体上有多个吸电基团时,相对反应速率可以以指数级别增长:

但是反过来说,如果反应中使用缺电子的双烯体,那么为了反应的顺利发生,对于亲双烯体的选择则是以富电子体系为主,例如烯基醚类,就是很好的选择之一。这被称为逆向电子需求的DA反应,这也是在前线轨道理论体系中所倡导的:

例如Konovalov发现的一个例子:

根据取代基的效果不同,DA反应中双烯体和亲双烯体上的取代基大致可分为三种:共轭基团(C),吸电基团(EWG,or Z)和供电基团(DEG, or X)。他们对于反应中HOMO和LUMO都起到了不同的作用:C可升高HOMO能量且降低LUMO能量,Z主要起到降低LUMO的效果,X主要起到升高HOMO的效果。

对于具有环张力的亲双烯体,反应活性也是有差异的[1-3]:

这里有几个环丙三烯参与反应的例子[4,5]:

References

  1. J.Am. Chem. Soc.1960, 82, 24, 6375–6380. DOI: 10.1021/ja01509a045
  2. J.Am. Chem. Soc.1965, 87, 4, 934–935. DOI:10.1021/ja01082a057
  3. J.Am. Chem. Soc.1986, 108, 21, 6695–6713. DOI:10.1021/ja00281a041
  4. J.Am. Chem. Soc.1995, 117, 50, 12452–12459. DOI: 10.1021/ja00155a009

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