有机合成百科

双键的环氧化反应(五)

本文作者:孙苏赟

第五部分 Shi不对称环氧化和亲核环氧化

此前Chem-Station网站详细介绍过关于史一安不对称环氧化起源、发展及其在合成中的应用【史一安环氧化反应】

  1. 亲核试剂的环氧化

H2O2是一个亲核试剂,事实上这个反应是一个亲核加成和烯醇氧化的过程:

H2O2的化学选择性和之前的两个亲电试剂是相反的,H2O2倾向于和电子密度低的双键进行反应。例如:

(1) 化学选择和立体选择的环氧化[1]:

(2) 对苯醌衍生物的环氧化[2]:

(3) 孕烯醇酮衍生物的环氧化:

(4) 相同的[4]:

不对称亲核(共轭)环氧化

亲核共轭环氧化的面选择性主要是由反应中的手性配体实现的,一下是集中具有代表性的例子:

(1) 镧盐和BINOL配体(Shibasaki不对称环氧化)[5]

反应中形成的过氧配合物是实现不对称环氧化的关键:

(2) 手性吡咯配体[6]:

循环催化:

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