有机合成百科

醇和醛的氧化 第二部分 醇的氧化(二):过渡金属氧化剂,高价碘试剂和TEMPO

本文作者孙苏赟

接上篇  醇和醛的氧化 第一部分醇的氧化(一):铬试剂和活化的DMSO法

  1. 钌酸正丙基铵((nPr3N)(ReO4), TPAP)

钌酸正丙基铵((nPr3N)(ReO4), TPAP)是一种商业化的深绿色固体,在空气空稳定,并且可以溶解于很多有机溶剂中,但是经常保存在冰箱中。另一方面,TPAP价格比较贵,但是反应中只需要使用催化量,一般来说一个TPAP分子可以循环催化至少250次才会失活,但是反应中NMO需要使用化学计量的量。

循环催化机理:

其中,NMO氧化步骤是循环催化的关键:

几个应用:

(1)伯醇的氧化:

(2) 用P-M氧化可以将位阻很大的底物氧化:

  1. Dess-Martin氧化

Dess-Martin氧化反应利用的是一种高价碘试剂,它的反应活性很高,反应条件温和,并且它的选择性达到成为Swern氧化和TPAP氧化达不到的效果,但是它的一个缺点是容易爆炸,但是实际的稳定性却很好。此外,反应过程中的溶剂可以有很多种,通常是利用吡啶形成的缓冲溶液进行,并且反应过后的后处理也很简单,副产物很少。此外还有一种很类似的氧化剂:

  1. DMP和IBX的制备:

在制备的过程中,生成的IBX中间体必须要保持湿润以防爆炸;一般来讲,DMP较难生成,在反应中一般是先生成IBX中间体,但是这需要化学计量的氧化剂才可以生成:

IBX的溶解性较DMP差,但是依旧可以在DMSO中将醇氧化成羰基化合物。

b. 反应机理(以一级醇为例):

c. 应用

(1) 烯丙基烯炔醇的氧化:ref. 1

(2) 大位阻伯醇的氧化:

  1. 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基 (TEMPO)

TEMPO是一种很强烈的氧化剂,同样毒性也很大,可能和底物中的共轭结构和孤立双键发生反应,反应中需要使用化学计量的TEMPO。

反应机理和NMO的氧化过程类似,这里是几个例子:

(1) 反应不会破坏α-C上的手性ref. 2

(2) 区域选择的二醇的氧化:

  1. 二氧化锰

二氧化锰是一种温和的氧化剂,反应的选择性也很好,可以氧化烯丙基醇、苄醇和炔丙基醇,而饱和碳上的醇氧化过程非常缓慢。但是一个缺点是反应中需要使用大量过量的氧化剂,反应底物活性越低则需要过量就应越多,但是反应过后无须后处理,直接过滤即可。

这里有两个应用:

(1) Ref.4

以上的反应可以选择性的发生在烯丙基醇上。

(2) ref. 5

  1. Fetizon氧化

Fetizon氧化是利用Ag2CO3发生的氧化反应,反应中的银试剂常和硅藻土一起使用以增大反应的接触面积。反应中可以选择的氧化烯丙基醇和苄醇,也可以将邻位羟基内醚氧化成内酯。

应用:

(1) 羟基内醚的氧化:ref. 6

(2) repetalactone内酯的合成:ref. 7

  1. 其他过渡金属的氧化剂的方法

a.  Ru(PPh3)Cl2 ref. 3

b.  Ru(III)的方法

反应机理:

b. Wacker氧化

REFERENCES

  1. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (14), pp 5859–5860, DOI: 10.1021/ja00040a057
  2. Org. Lett., 2001, 3 (15), pp 2289–2291, DOI: 10.1021/ol010089t
  3. J. Org. Chem., 2010, 75 (5), pp 1402–1409, DOI: 10.1021/jo901991v
  4. J. Org. Chem., 1962, 27 (1), pp 248–253, DOI: 10.1021/jo01048a060
  5. J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 (24), pp 7152–7157, DOI: 10.1021/ja00857a030
  6. J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (7), pp 2596–2599, DOI: 10.1021/ja00189a037
  7. Org. Lett., 2010, 12 (1), pp 12–15, DOI: 10.1021/ol902314z

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. Evans-Saksena还原
  2. 俞氏糖基化反应(Yu Glycosylation)
  3. 根岸试剂-Cp2Zr(Negishi Reagent)
  4. 生物共轭(偶联) Bioconjugation
  5. 鲍奇还原胺化(Borch Reductive Amination…
  6. 亲电三氟甲基化反应(Electrophilic Trifluor…
  7. 硫(VI)-氟置换反应 Sulfur(VI)-Fluoride …
  8. Newman-Kwart Rearrangement

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

PAGE TOP