本文作者孙苏赟
接上篇 醇和醛的氧化 第一部分醇的氧化（一）：铬试剂和活化的DMSO法
- 钌酸正丙基铵（(nPr3N)(ReO4), TPAP）
钌酸正丙基铵（(nPr3N)(ReO4), TPAP）是一种商业化的深绿色固体，在空气空稳定，并且可以溶解于很多有机溶剂中，但是经常保存在冰箱中。另一方面，TPAP价格比较贵，但是反应中只需要使用催化量，一般来说一个TPAP分子可以循环催化至少250次才会失活，但是反应中NMO需要使用化学计量的量。
循环催化机理：
其中，NMO氧化步骤是循环催化的关键：
几个应用：
(1)伯醇的氧化：
(2) 用P-M氧化可以将位阻很大的底物氧化：
- Dess-Martin氧化
Dess-Martin氧化反应利用的是一种高价碘试剂，它的反应活性很高，反应条件温和，并且它的选择性达到成为Swern氧化和TPAP氧化达不到的效果，但是它的一个缺点是容易爆炸，但是实际的稳定性却很好。此外，反应过程中的溶剂可以有很多种，通常是利用吡啶形成的缓冲溶液进行，并且反应过后的后处理也很简单，副产物很少。此外还有一种很类似的氧化剂：
- DMP和IBX的制备：
在制备的过程中，生成的IBX中间体必须要保持湿润以防爆炸；一般来讲，DMP较难生成，在反应中一般是先生成IBX中间体，但是这需要化学计量的氧化剂才可以生成：
IBX的溶解性较DMP差，但是依旧可以在DMSO中将醇氧化成羰基化合物。
b. 反应机理（以一级醇为例）：
c. 应用
(1) 烯丙基烯炔醇的氧化：ref. 1
(2) 大位阻伯醇的氧化：
- 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物自由基 (TEMPO)
TEMPO是一种很强烈的氧化剂，同样毒性也很大，可能和底物中的共轭结构和孤立双键发生反应，反应中需要使用化学计量的TEMPO。
反应机理和NMO的氧化过程类似，这里是几个例子：
(1) 反应不会破坏α-C上的手性ref. 2
(2) 区域选择的二醇的氧化:
- 二氧化锰
二氧化锰是一种温和的氧化剂，反应的选择性也很好，可以氧化烯丙基醇、苄醇和炔丙基醇，而饱和碳上的醇氧化过程非常缓慢。但是一个缺点是反应中需要使用大量过量的氧化剂，反应底物活性越低则需要过量就应越多，但是反应过后无须后处理，直接过滤即可。
这里有两个应用：
(1) Ref.4
以上的反应可以选择性的发生在烯丙基醇上。
(2) ref. 5
- Fetizon氧化
Fetizon氧化是利用Ag2CO3发生的氧化反应，反应中的银试剂常和硅藻土一起使用以增大反应的接触面积。反应中可以选择的氧化烯丙基醇和苄醇，也可以将邻位羟基内醚氧化成内酯。
应用：
(1) 羟基内醚的氧化：ref. 6
(2) repetalactone内酯的合成：ref. 7
- 其他过渡金属的氧化剂的方法
a. Ru(PPh3)Cl2 ref. 3
b. Ru(III)的方法
反应机理：
b. Wacker氧化
REFERENCES
- J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (14), pp 5859–5860, DOI: 10.1021/ja00040a057
- Org. Lett., 2001, 3 (15), pp 2289–2291, DOI: 10.1021/ol010089t
- J. Org. Chem., 2010, 75 (5), pp 1402–1409, DOI: 10.1021/jo901991v
- J. Org. Chem., 1962, 27 (1), pp 248–253, DOI: 10.1021/jo01048a060
- J. Am. Chem. Soc., 1975, 97 (24), pp 7152–7157, DOI: 10.1021/ja00857a030
- J. Am. Chem. Soc., 1989, 111 (7), pp 2596–2599, DOI: 10.1021/ja00189a037
- Org. Lett., 2010, 12 (1), pp 12–15, DOI: 10.1021/ol902314z
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