保护团

磺酰系保护基 Sulfonyl Protective Group

  • 概要

磺酰系基团除了做保护基团以外也可有其他用途,它在酸性条件和氧化条件下是强的保护基团。

经常被使用的磺酰系基团有甲磺酰基、苯甲磺酰基、硝基苯甲磺酰基、三氟甲磺酰基等。

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醇用磺酰基保护后,它的离去能增加,容易发生置换、消去反应。因此,脂肪醇用磺酰基保护的例子不多见,另一方面,可利用保护基的电子吸引性,能使富电子的酚类物质难被氧化,起到保护的目的。

同样,磺酰基对胺的保护也很有效,经保护后的胺的亲核性和碱性都被吸电子性的磺酰基削弱。特别是伯胺的保护,磺酰胺的N-H的质子酸性变的很强,这样一来,光延反应等烷基化条件下容易烷基化,可用于合成仲胺。作为该目的使用的磺酰基,常使用比Ts(对甲苯磺酰基)更容易离去的Ns(硝基苯甲磺酰基)来保护胺(福山胺合成)。

  • 基本文献

 

  • 反应机理

Ms基和Ts基保护时的机理不同,为了高效的生成活性中间体,使用各种性质不同的碱基。即,一般Ms保护时用三乙胺、Ts保护时用吡啶(或DMAP-三乙胺)。

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另一方面,脱保护比较困难,温和条件下脱保护时,用Mg/MeOH等经单电子还原来实现。

PG_sulfonyl_4

Ns基通过硫醇盐的亲核加成而脱去,在合成化学中价值很高(参见福山胺合成)。

 

  • 反应实例

三氟甲磺酰化一般使用三氟甲磺酸酐(Tf2O),一般不适用于烯醇的保护。使用McMurry’s试剂和Comin’s试剂作为代替使用。

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用Mg-MeOH对Ts基脱保护

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  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献
[1] Sridhar, M.; Ashokkumar, B.; Narendar, R. Tetrahedron Lett. 199839, 2847. doi:10.1016/S0040-4039(98)00314-1

 

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