有机合成百科

Appel反应(Appel reaction)

醇→卤化物

ol-x-29

  • 概要

Appel Reaction能使伯醇・仲醇化合物转变成卤化物的反应。反应在中性条件下进行,所以对那些对酸碱不稳定的醇的合成非常有用。

 

  •  基本文献 

・Downie, I.; Holmes, J.; Lee, J. Chem Ind. 196622, 900.
・Calzada, J. G.; Hooz, J. Org. Synth. 197454, 63. [PDF]
・Appel, R. Angew. Chem. Int. Ed. 197514, 801. doi:10.1002/anie.197508011
・van Kalkeren, H. A.; van Delft, F. L.; Rutjes, F. P. J. T. Pure Appl. Chem. 201385, 817. doi:10.1351/PAC-CON-12-06-13

 

  • 反应机理

本反应充分利用磷氧键较强的作用力。

ol-x-25

 

  • 反应实例

底物的立体化学会反转。[1]

ol-x-26

使用反应性高的六氯丙酮[2a]或六溴丙酮[2b]、反应在非常低的温度下也能进行。像1-金刚烷醇之类的叔醇的底物也能适用于该反应。

利用Appel反応的膦的不对称氧化[3]

Appel_4

近年,研究也开发了一些利用催化量磷的方法,方便后处理分离除去[4]

Appel_6

 

  • 实验步骤

香叶基氯的合成[5]

 

  • 实验技巧

Appel_5

※ 用CBr4的溴化反应在0℃~室温能进行。但利用CCl4的氯化需要在加热或回流条件。

※实验产生的氧化膦后处理分离时会非常麻烦。甲磺酰化→卤代化合物(Finkelstein反応)的2步反应是本反应的代替法。

 

  • 参考文献

 

[1] Suzuki T. et al. Tetrahedron Lett. 200142, 65. doi:10.1016/S0040-4039(00)01880-3 
[2] (a) Magid, M. R.; Fruchey, S.; Johnson, W. L.; Allen, T. G. J. Org. Chem. 197944, 359. DOI:10.1021/jo01317a011 (b) Tongkatea, P.; Pluempanupata, W.; Chavasiri, W. Tetrahedron Lett. 2008,49, 1146. doi:10.1016/j.tetlet.2007.12.061
[3] Bergin, E.; O’Connor, C. T.; Robinson, S. B.; McGarrigle, E. B.; O’Mahony, C. P.; Gilheany, D. G. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 9566. DOI:10.1021/ja072925l
[4] (a) Denton, R.; An, J.; Adeniran, B.; Blake, A.; Lewis, W.; Poulton, A. J. Org. Chem. 201176, 6749. doi:10.1021/jo201085r (b) van Kalkeren, H. A.; Leenders, S. H. A. M.; Hommersom, C. A.; Rutjes, F. P. J. T.; van Delft, F. L. Chem. Eur. J. 201117, 11290. DOI: 10.1002/chem.201101563
[5] Calzada, J. G.; Hooz, J. Org. Synth. 197454, 63. [PDF]

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

Appel Reaction(Wikipedia)

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