有机合成百科

经典的羟醛反应(Classical Aldol Reaction)

 

酮,醛→醇

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  • 概要

・羰基化合物产生的烯醇对醛/酮亲核进攻,产生β-羟基酮(羟醛)。经典方法是用Brönsted酸或Brönsted碱做催化剂,加热条件下进行反应。

・反应是平衡/可逆反应。逆反应称Retro-aldol reaction。主产物是由化合物热力学较稳定决定,反应底物也决定产物的收率。要严密控制本反应的立体化学比较困难。另外、许多副产物(不如脱水、自缩合产物等)也会同时产生。想减少副产物提高收率需要些合成技巧和经验。

・酸或加热处理使羟基酮进行脱水反应后能得到α,β-不饱和酮 (羟醛缩合)。

  • 基本文献 

・Kane, R. J. Prakt. Chem. 183815, 129.
・Kane, R. Ann. Phys. Chem. Ser. 2 183844, 475.
・Heathcock, C. H. Comprehensive Organic Synthesis 1991, 133.
・Mahrwald, R. ed. Modern Aldol Reactions Wiley-VCH, 2004
・Review: Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Eur. J. 20028, 36. [abstract]
・Review: Palomo, C.; Oiarbide, M.; Garcia, J. M. Chem. Soc. Rev. 200433, 65. DOI:10.1039/b202901d
・Review: Schetter, B.; Mahrwald, R. Angew. Chem. Int. Ed. 200645, 7506. doi:10.1002/anie.200602780

  • 反应机理

on-ol-02

  • 反应实例

不经过烯醇的交叉羟醛反应(直接羟醛)。如果能控制反应的立体化学,此反应在原子经济性方面也能成为非常有利的一个反应。柴崎group利用镧系元素-碱金属的混合催化剂,首次报道了直接不对称催化羟醛反应[1]

aldol_3

List,Barbas group 发现用催化剂量的脯氨酸,能进行直接不对称催化羟醛反应。他的研究可以说是后来的有机分子催化研究的先驱。 (List-Barbas羟醛)。

 

aldol_4

 

 

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] (a) Yamada,Y. M. A.; Yoshikawa, N.; Sasai, H.; Shibasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997,36, 1871. doi:10.1002/anie.199718711 (b) Yoshikawa, N.; Yamada, Y. M. A.; Das, J.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1999121, 4168. DOI: 10.1021/ja990031y
[2] (a) List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2000122, 2395. DOI:10.1021/ja994280y (b) Notz, W.; List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000122, 7386. DOI:10.1021/ja001460v (c) List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 20013, 573. DOI:10.1021/ol006976y (d) Sakthivel, K.; Notz, W.; Bui, T.; Barbas, C. F., III J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 5260. DOI: 10.1021/ja010037z

 

  • 相关书籍

 

  • 相关链接

・ Aldol Reaction (Wikipedia)
・ The Selective Aldol Reaction (PDF: by MacMillan’s lab)
Stereoselective, Directed Aldol Reaction (PDF: by A. Myers’ group)
Aldol Condensation (organic-chemistry.org)
Aldol Addition (organic-chemistry.org)
The Aldol Condensation of Aldehyde

 

 

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