烯丙基硅参与的烯丙基化反应。烯丙基硅试剂是相对烯丙基锡毒性低、比烯丙基格利雅试剂及锂试剂稳定的有机合成试剂。

常加入Lewis酸，氟化物来推动反应进行。特别是，在lewis酸作用下，烯丙基格氏试剂，烯丙基锂试剂按γ位選択进行、根据底物不同能达到很好的立体选择性。还有共轭烯醇的烯丙基化反应只按照共轭加成的方式进行。

• 基本文献

・Hosomi, A.; Endo, M.; Sakurai, H. Chem. Lett. 1976, 941. doi:10.1246/cl.1976.941
・Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 17, 1295. doi:10.1016/S0040-4039(00)78044-0
・Hosomi, A.; Sakurai, H. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1673. DOI: 10.1021/ja00447a080
・Wilson, S. R.; Price, M.F. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1124. DOI: 10.1021/ja00368a049
・Review: Fleming, I. et al. Org. React. 1989, 37, 57.
・Review: Fleming, I. Comprehensive Organic Syntheis 1991, 2, 563.

• 反应机理

烯丙基β位的碳正离子是因超共轭的原因，较稳定。在此基础上提出以下的反应机理。硅的lewis酸性较弱，反应按非环状过渡态进行。(Tetrahedron Lett. 1983, 24, 2865.)

• 反应实例

Denmark等人、开发的用手性lewis碱实现了不对称烯丙基化。[1]

山本等人、用氟化银基手性不对称膦配体，将反应活性差，选择性低的酮实现对映选择性的烯丙基化。[2]

Furaquinocin A的合成[3]

Halichlorine的合成[4]

环状氧鎓盐的细见-樱井反应以高立体选择性进行。6元环的4位取代基及五元环的3位取代基对烯丙基化的作用较大。[5]

• 实验步骤

不饱和酮的共轭烯丙基化[6]

• 实验技巧

 

• 参考文献

[1] Denmark, S. E.; Coe, D. M.; Pratt, N. E.; Griedel, B. E. J. Org. Chem. 1994, 59, 6161. DOI:10.1021/jo00100a013
[2] Wadamoto, M.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14556. DOI: 10.1021/ja0553351
[3] Trost, B. M.; Thiel, O. R.; Tsui, H.-C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 13155. DOI: 10.1021/ja0364118
[4] (a) Trauner, D.; Schwartz, J. B.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3542.[abstract] (b) Trauner, D.; Danishefsky, S. J. Tetahedron Lett. 1999, 40, 6513. doi:10.1016/S0040-4039(99)01170-3
[5] (a) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121. 12208. DOI: 10.1021/ja993349z (b) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14149. DOI: 10.1021/ja0375176 (c) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15521. DOI: 10.1021/ja037935a (d) Woerpel, K. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10879. DOI: 10.1021/ja0524043
[6] Org. Synth. 1984, 62, 84.