缩合反应

Shiina大环内酯化(Shiina Macrolactonization)

  • 概要

利用2-甲基-6-硝基酐(MNBA; 椎名试剂),可以再温和的条件下进行大环内酯化反应。与需要加热回流条件的山口法相比,该方法活性更高,可以再室温下进行。并且此方法可以用于二级醇底物。此外,该试剂不仅能用于大环内酯化反应,和缩合剂一样,同样可以用于酯化,酰胺化反应。

 

  • 基本文献

・Shiina, I.; Ibuka, R.; Kubota, M. Chem. Lett. 2002, 286. doi:10.1246/cl.2002.286
・Shiina, I.; Kubota, M.; Ibuka, R. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7535. doi:10.1016/S0040-4039(02)01819-1
・Shiina, I.; Kubota, M.; Osumi, H.; Hashizume, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 1822. DOI:10.1021/jo030367x
・Shiina, I.; Fukui, H.; Sasaki, A. Nat. Protoc. 2007, 2, 2312. doi:10.1038/nprot.2007.316

 

<review>
・Nishino, N. J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2002, 60, 996.
・Shiina, I.Chem. Rev. 2007, 107, 239. DOI: 10.1021/cr050045o
・Shiina, I,; Katoh, T.; Nagai, S.; Hashizume, M. Chem. Rec. 2009, 9, 305. DOI: 10.1002/tcr.200900017

 

  • 反应机理

椎名试剂的邻位的硝基提高了该试剂亲电子活性、甲基是作为立体位阻基团起作用,防止形成酸酐酯副产物。

shiina_3

 

  • 反应实例

OctalactinA的内酯部位合成[1]

shiina_2

 

  • 实验步骤

使用椎名试剂的大环合成。[2]

shiina_4

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] (a) Shiina, I.; Kubota, M.; Osumi, H.; Hashizume, M. J. Org. Chem. 2004, 69, 1822. DOI:10.1021/jo030367x (b) Shiina, I.; Hashizume, M.; Yamai, Y.; Oshiumi, H.; Shimazaki, T.; Takasuna, Y.; Ibuka, R. Chem. Eur. J.
2005, 11, 6601. doi: 10.1002/chem.200500417
[2] Shiina, I.; Fukui, H.; Sasaki, A. Nature Protocols 2007, 2, 2312. doi:10.1038/nprot.2007.316

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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