偶联反应

葆森–侃德反应(Pauson-Khand Reaction)

  • 概要

用化学当量的八羰基二钴与烯烃,炔烃反应生成环戊烯酮衍生物的反应。它也可以说成是烯烃+炔烃+ CO的[2+ 2 +1]三组分偶联反应。  由于烯烃或者炔烃在进行分子间反应反应的时候,常常伴有产物立体构型的问题,而该反应是分子内反应,比较容易控制立体构型,这也是该反应的一大优点。 而利用催化量的金属进行该反应的例子也已经被开发使用。 最近,不用一氧化碳而改用醛作为CO源的Pauson-Khand反应也被开发利用。因为不需要直接利用CO,从而省去了加压反应装置,所以更加便利。

 

  • 基本文献

・Khand, I. U.; Knox, G. R.; Pauson, P. L.; Watts, W. E. Chem. Commun. 1971, 36. DOI:10.1039/C2971000036a

・Khand, I .U.; Knox, G. R.; Pauson, P. L.; Watts, W. E.; Foreman, M. I.. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I1973, 977.

・Belanger, D. B.; O’Mahony, D. J. R.; Livinghouse, T. Tetrahedron Lett. 198839, 7637. doi:10.1016/S0040-4039(98)01693-1

・Schore, N. E. Comp. Org. Syn. 19915, 1037. ・Krafft, M. E.; Hirosawa, C.; Bonaga, L. V. R. Tetrahedron Lett. 199940, 9177. doi:10.1016/S0040-4039(99)01959-0

・Geis, O.; Schmalz, H.-G. Angew. Chem. Int. Ed. 199837, 911. [abstract] ・Shore, N. E. Org. React. 199140, 1.

・Gibson S.E.; Stevenazzi, A. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 1800. DOI: 10.1002/anie.200200547

・Blanco-Urgoiti, J.; Anorbe, L.; Perez-Serrano, L.; Dominguez, G.; Perez-Castells, J. Chem. Soc. Rev.200433, 32. DOI: 10.1039/b300976a

 

  • 反应机理

钴-炔烃形成配位物、然后为了促进反应进行,必须加热用来脱去CO(空出一个配位点). 空出的配位点再与烯烃配位,然后插入炔烃钴結合位点→CO的插入→钴还原离去, 大致按照这样一个循环进行的反应。pauson_khand_2

 

  • 反应实例

(+)-Epoxydictymene的合成[1]: Schreiber等人、利用形成炔烃-钴配合物的方法连续进行Nicholas反应→Pauson-Khand反应高效率合成了稠环骨架。该路线中运用了NMO并且起到加速反应的效果, 通常被认为NMO可以氧化配位的CO成CO2,促进了它的解离。nicholas_3

 

  • 实验步骤

醛作为CO源的Pauson-Khand反应[2]pauson_khand_5

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] Jamison, T. F.; Shambayati, S.; Crawe, W. E.; Schreiber, S. L. J. Am. Chem. Soc. 1997119, 4353. DOI: 10.1021/ja970022u

[2] Morimoto, T.; Fuji, K.; Tsutsumi, K.; Kakiuchi, K. J. Am. Chem. Soc. 2002124, 3806. DOI:10.1021/ja0126881

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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