生活中的分子

促肠活动素( Enterocin)

促肠活动素(Enterocin)是由放线菌Streptomyces maritimus生成的抗生物质。具有独特的小格子式骨架,关于其研究从十几年前延至今日依旧进行着。

Enterocin

 

根据40年前进行的同位素标识实验的结果表示,该物质的生合成过程是由Favorskii重排形成的。为此,其生合成也受到了广泛关注。2000年由Bradley Moore等人证实了其生合成遗传因子[1]

enterocin gene

 

Enterocin的生合成

Enterocin的生合成与II型聚酮化合物的合成酶紧密相关[2]。EncC经过 octaketide 中间体、发生环化反应生成Enterocin。但是,这与一般的II型聚酮化合物合成酶不同,在Enterocin内并没有环化酶的存在。因此,是何种酶催化了Favorskii重排、重排如何在非酶条件下进行的,成了一个谜。

Enterocin-scheme

Enterocin的生合成路线(出自:文献[2])

2013年Bradley S. Moore等人成功将Enterocin的生合成酶EncM结晶化。从此酶反应解析和X晶体射线构造解析中表明了EncM是Favorskii重排的催化剂[3]

enterocin-X-ray

EncM结晶化 引用自文献

生合成中的Favorskii重排

除Enterocin之外也有在生合成过程中发生的Favorskii重排反应。较为知名的要说是冈田软海绵酸。在EncM之前通过酶引发的Favorskii重排反应例几乎并未被世人所知。但我们坚信,从Enterocin生合成研究中得到的启发将会今后在多种多样的天然物生合成研究发现中发挥重要作用。

image3641

冈田软海绵酸

 

3D模型

Enterocin

 

相关文献

  1. Cloning, sequencing and analysis of the enterocin biosynthesis gene cluster from the marine isolate `Streptomyces maritimus’: evidence for the derailment of an aromatic polyketide synthase, Jorn Piel, Christian Hertweck, Paul R Shipley, Deanna M Hunt, Mark S Newman and Bradley S Moore, Chem. Biol.20007, 943-955. DOI: 10.1016/S1074-5521(00)00044-2
  2. EncM, a versatile enterocin biosynthetic enzyme involved in Favorskii oxidative rearrangement, aldol condensation, and heterocycle-forming reactions, Longkuan Xiang, John A. Kalaitzis, and Bradley S. Moore
    Proc. Natl. Acad. Sci. 2004101, 15609-15614. DOI: 10.1073/pnas.0405508101
  3. Flavin-mediated dual oxidation controls an enzymatic Favorskii-type rearrangement, Robin Teufel, Akimasa Miyanaga, Quentin Michaudel, Frederick Stull, Gordon Louie, Joseph P. Noel, Phil S. Baran, Bruce Palfey & Bradley S. Moore, Nature 2013503, 552-558. DOI: 10.1038/nature12643

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