近些年，相比起研究『集合态的分子』而言，『单分子』的性质研究非常盛行。不同的分子，如果单个分子分离出来的话，研究解明其性质，扩展分子的可能性是非常基础但却意义深远的一项研究。

在众多分子中，对我们生命活动关系、影响最深的非水分子莫属，因为其氢键结合能比较强，大家公认单个水分子的处理操作以及2个水分子之间的相互作用的解析是比较困难的。但是最近，京都大学化学研究所的村田靖次郎教授研究组，成功的将1个以及2个水分子放入C70富勒烯中，通过这一研究，成功解析了在这种非常状态下单/双分子水的行为。

“Synthesis of a distinct water dimer inside fullerene C₇₀”

Zhang, R.; Murata, M.; Aharen, T.; Wakamiya, A.; Shimoaka, T.; Hasegawa T.; Murata, Y.  Nature Chem. 2016, published online. DOI: 10.1038/nchem.2464

通过给C₇₀做分子手术将水分子内包

村田教授当年还在小松紘一教授(京都大学名誉教授)组的时候，就已经确立了一门被称为『富勒烯分子手术』的能够开闭富勒烯的合成技术。利用这项技术，他们合成了氢分子、氦原子等一系列物质内包在富勒烯中的化合物[1],[2]　特别是在2011年他们成功合成出了内包水分子的C₆₀富勒烯(H₂O@C₆₀)，这是非常有意思的一类新型物质。这一系列研究明显能够让人感受到这一合成手法的进化，把水装到富勒烯中的研究着实令世人惊奇。[3]

这一次介绍的村田教授组的研究成果，是对C₇₀进行分子手术，将水分子内包其中的研究。为什么用C₇₀的原因是，C₇₀与C₆₀相比内部空间较大，H₂O@C₆₀分子中无法观测到『内包在C₆₀中的1个分子水运动的样子』给这一研究留下一些未解之谜。但是C₇₀与C₆₀相比对称性较低，中间产物的解析非常困难等等原因，在实际研究中遭遇各种挑战，研究进行的很是艰难 。[4] 论文中也提到，村田教授自己一手确立的战略，也没能顺利地将水分子内包入C₇₀其中。但是，通过不懈的努力，最终由分子手术过程中得到的少量的副产物分子为原料出发，成功得到目标化合物H₂O@C₇₀。一眼望去没什么太大差别的两种异构的中间体，在内包水分子的能力上竟然差了这么多，着实很有意思啊！

图片引自上述论文，略加工

研究的意外奖励！还能放进另外1分子水

成功的故事还在继续哦，村田教授等继H₂O@C₇₀之后，又成功发现了2个水分子内包的C₇₀–(H₂O)₂@C₇₀。C₇₀的内部空间比C₆₀大，使这一预想成为可能。稍后的访谈中有村田教授说的话，这是世界上首例合成水分子二聚体，而之后关于其性质的基础研究更加令人期待。还有最初未实现的目标，H₂O@C70中的水分子在C₇₀内部的无规律运动现象可通过NMR及IR等检测技术得到表征阐明。(H₂O)₂@C₇₀中的2个水分子是以什么形式的氢键也会做详细的讨论。真是让人充满惊喜，忍不住去品味的一篇论文，读者们感兴趣的不妨去看看吧。

最后，来听一下村田教授来讲讲这篇论文研究的前后经过，好好感受一下吧！

来自作者的话

以前的研究中，我们成功在富勒烯C₆₀的内部放入１个氢分子（Science 2005）之后又将水分子放入其中（Science 2011）。我们之后就设想，相比起C₆₀内部空间较大的C₇₀如果也能够放入水分子的话，是不是能够观测到水分子运动的样子，幸好博士2年生的 张锐 延续了这个课题，继续挑战探索。C₇₀的话，最初加成反应的时候会生成两种异构体，我们就先用主产物，探索将开口扩大的方法，但是由这个化合物的后续反应，没法将开口扩大到能够放入水分子，很难实现我们最初的想法。尽管如此，张锐 在这期间发现了由C₇₀形成含有少一个碳原子多一个硫原子的C₆₉S结构的反应（JACS 2015）[5]，可见多次的失败依然是有收获的，同时也让我们也看到了他的坚持不懈的努力。

这一次的研究，是由最初加成反应所得到的少量副产物作为原料出发，实现了当初的目标，把１个水分子“放入”C₇₀的内部。所得的化合物的单晶X射线结构解析，同时也对内包水分子的无序运动进行观测，通过NMR结果来辅证。该合成的原料由于是副产物，收率低，原料合成的工作量可想而知，这对张锐来说真的是非常辛苦的一个课题。

这个研究，我们还收获了一个意想不到奖励！就是在最终结果中还意外检测到，2个水分“放入”C70中的化合物。就我自己而言，在看到这个实验结果之前，真是不敢想，2分子水内包其中是多么难的一件事，通过张锐不懈的反复实验，终于拿到了这一化合物的数据，证实此发现。这是首例观测到不含外部氢键的水的二聚体，获得预期之外的结果，对研究者来说是最高兴的了，好比得到额外奖金一样。

本研究发表论文期间，另外一个花费时间的地方是，对所得化合物的红外（IR）测定表征。好几个研究室帮我们以不同的手法试着测了下，最终是由同在京大化学研究所的长谷川教授的研究室完成了。长谷川研究室具有世界最前沿的高感度仪器，而且能完成氮气氛围中的测定。通过长谷川研究室成员的帮助，使得样品测定不受大气中水的影响，而且是非常少量的样品这样颇具挑战的红外谱图测定成为现实。

今后，我们将通过开发这样的技术，通过内侧的改变使富勒烯的性质发生变化作为研究目标，继续努力。另外，我们还计划将其它分子试着一个一个的放进去，从而探索并拓展小分子的结构与反应的相关基础研究。

 

村田靖次郎

 

参考文献

1. Komatsu, K.; Murata, M.; Murata, Y. Science 2005, 307, 238. DOI: 10.1126/science.1106185
2. Morinaka, Y.; Tanabe, F.; Murata, M.; Murata, Y.; Komatsu, K. Chem. Commun. 2010, 46, 4532. DOI: 10.1039/C0CC00113A
3. Kurotobi, K.; Murata, Y. Science 2011, 333, 613. DOI: 10.1126/science.1206376
4. Murata, Y.; Maeda, S.; Murata, M.; Komatsu, K. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6702. DOI: 10.1021/ja801753m
5. Zhang, R.; Futagoishi, T.; Murata, M.; Wakamiya, A.; Murata, Y. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 8193. DOI: 10.1021/ja504054s

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