研究论文介绍

Angew:对映体选择性合成2,2-二取代Pyrrolinones反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,上海交通大学的吴华课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,首次报道一种全新的有机催化2,3-diketoesters、芳香胺与醛的三组分二苯乙醇酸型(benzilic acid-type)重排反应方法学,进而成功完成一系列具有氮杂四级立体中心的手性pyrrolinones分子的构建。

Multicomponent Cyclizative 1,2-Rearrangement Enabled Enantioselective Construction of 2,2-Disubstituted Pyrrolinones

X. Li, Y. He, H. Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202317182.

正文:

目前,有机催化不对称1,2-重排反应主要集中在单分子或双分子反应上[1] (Scheme 1A)。然而,有机催化多组分不对称1,2-重排反应方法学,仍有待进一步探索(Scheme 1B)。受到近年来催化不对称苯乙醇酸型重排反应方法学[2] (Scheme 1 C)以及手性膦酸参与反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,上海交通大学的吴华课题组首次报道一种全新的有机催化2,3-diketoesters、芳香胺与醛的三组分二苯乙醇酸型重排反应方法学,进而成功完成一系列具有氮杂四级立体中心的手性pyrrolinones分子的构建 (Scheme 1D)。

首先,作者采用4-((triisopropylsilyl)oxy)aniline 1a、3,3-二甲基丁醛2a与ethyl 2,3-dioxo-3-phenylpropanoate hydrate 3a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CPAs 6d作为催化剂,K2SO4作为添加剂,在甲苯反应溶剂中,反应温度为80oC,最终获得73%收率的产物4a(92% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列2,3-diketoesters、芳香胺底物 (Table 2)以及醛底物 (Table 3)的应用范围进行深入研究。

接下来,作者对上述重排过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 2A)。基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[4],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 2B)。同时,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的重排策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2C)。

总结:上海交通大学的吴华课题组首次报道一种全新的有机催化2,3-diketoesters、芳香胺与醛的三组分二苯乙醇酸型重排反应方法学,进而成功完成一系列具有氮杂四级立体中心的手性pyrrolinones分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

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