研究论文介绍

Angew:对映选择性C-H烷氧基化反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,浙江大学的史炳锋课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过钴催化剂促进的picolinamides与醇之间的对映选择性C-H烷氧基化反应方法学,进而成功完成一系列手性DAMA (diarylmethylamine)分子的构建。

Synthesis of Chiral Diarylmethylamines by Cobalt-Catalyzed Enantioselective C-H Alkoxylation

Z.Wang, Y.Wu, Q. Yao, B. Shi, Angew. Chem. Int. Ed2023, ASAP. doi: 10.1002/anie.202304706.

正文:

手性DAMA (diarylmethylamine)骨架广泛存在于各类药物、天然产物以及手性配体中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建手性DAMAs分子的合成转化策略 (Figure 1a) [1]-[4]。这里,受到近年来对于选择钴催化剂促进的对映选择性C-H官能团化反应方法学[5]-[6]相关研究报道的启发,浙江大学的史炳锋团队成功设计出一种全新的通过钴催化剂促进的picolinamides与醇之间的对映选择性C-H烷氧基化反应方法学 (Figure 1b)。

首先,作者采用picolinamides衍生物1a1f作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CoSO4∙7H2O作为催化剂,L2作为手性配体,PA3 (picolinamide)作为导向基团,KOPiv作为碱,Ag2CO3作为氧化剂,3Å MS作为添加剂,甲醇作为反应溶剂,反应温度为90 oC,最终获得相应的甲氧基化产物2aa (98% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列二芳基甲胺底物 (Scheme 1)以及醇底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

同时,该小组进一步发现,这一全新的对映选择性C-H烷氧基化策略同样能够应用于一系列外消旋吡啶酰基芳基烷基胺 (picolinoyl aryl alkylamine)的KR (Scheme 3)以及外消旋DAMA分子的PKR过程 (Scheme 4)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性C-H烷氧基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

总结:

浙江大学的史炳锋课题组成功设计出一种全新的通过钴催化剂促进的picolinamides与醇之间的对映选择性C-H烷氧基化反应方法学,进而成功完成一系列手性DAMA (diarylmethylamine)分子的构建。这一全新的对映选择性C-H烷氧基化策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性、良好的反应收率、优良的对映选择性以及潜在的合成应用价值等优势。

参考文献:

  • [1] Z. Wang, C. Feng, M. Xu, G. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5336. doi:10.1021/ja0710914.
  • [2] L. Hu, Y. Zhang, Q Zhang, Q. Yin, X. Zhang, Angew. Chem., Int. Ed. 202059, 5321. doi:10.1002/anie.201915459.
  • [3] L. Chu, X. Wang, C. E. Moore, A. L. Rheingold, J. Yu, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16344. doi:10.1021/ja408864c.
  • [4] X. Zou, H. Zhao, Y. Li, Q. Gao, Z. Ke, S. Xu, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 5334. doi:10.1021/jacs.8b13756.
  • [5] Y. Hirata, D. Sekine, Y. Kato, L. Lin, M. Kojima, T. Yoshino, S. Matsunaga, Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, e202205341. doi:10.1002/ange.202205341.
  • [6] G. Zhou, J. Chen, Q. Yao, F. Huang, Z. Wang, B. Shi, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302964. doi:10.1002/ange.202302964.

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