研究论文介绍

ACS Catal.:对映选择性1,2-Amidocyanation反应方法学研究

作者:杉杉

导读:

近日,瑞士Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne的祝介平课题组在ACS Catal.中发表论文,报道一种全新的通过光氧化还原与铜催化体系协同促进的1,3-二烯、N-amidopyridinium与TMSCN之间的对映选择性1,2-amidocyanation反应方法学,进而成功完成一系列具有氰基手性中心的高烯丙胺分子的构建。

Dual Photoredox and Copper Catalysis: Enantioselective 1,2-Amidocyanation of 1,3-Dienes

D. Forster, W. Guo, Q. Wang, J. Zhu, ACS Catal. 2023,13, 7523. doi: 10.1021/acscatal.3c01782

正文:

在过去的几十年里,1,3-二烯分子双官能团化反应方法学的相关研究,已经备受诸多科研团队的广泛关注 (Schemes 1a-c)[1]-[3]。这里,受到近年来选择杂原子中心自由基引发的domino反应方法学[4]、采用N-amidopyridinium 2作为amidinyl自由基前体[5]以及在光诱导条件下,通过共轭二烯分子1参与的1,2-胺化双官能团化 (1,2-aminative difunctionalization)反应方法学[6]相关研究报道的启发,瑞士Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne的祝介平课题组成功设计出一种全新的通过光氧化还原与铜催化体系协同促进的1,3-二烯、N-amidopyridinium与TMSCN之间的对映选择性1,2-amidocyanation反应方法学 (Scheme 1d)。

首先,作者采用(E) -1-苯基-1,3-丁二烯1aN-Boc-amidopyridinium salt 2a模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用fac-Ir(ppy)3作为光催化剂,Cu(OTf)2(H2O)x作为金属催化剂,L1作为手性配体,TMSCN作为氰源,蓝光LED辐射,CHCl3作为反应溶剂,反应温度为室温,最终获得66%收率的手性产物3a (96% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列1,3-二烯底物 (Scheme 2)的应用范围进行深入研究。

同时,该小组发现,1,3-丁二烯与2,3-二甲基-1,3-丁二烯在上述的最佳反应条件下,则进行相应的选择性1,4-amidocyanation反应过程 (Scheme 3)。

接下来,作者对上述1,2-amidocyanation过程的反应机理进行进一步研究 (Scheme 4a)。同时,基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[7],作者提出一种合理的反应机理 (Scheme 4b)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性1,2-amidocyanation策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 5)。

总结:瑞士Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne的祝介平团队成功设计出一种全新的通过光氧化还原与铜催化体系协同促进的1,3-二烯、N-amidopyridinium与TMSCN之间的对映选择性1,2-amidocyanation反应方法学,进而成功完成一系列具有氰基手性中心的高烯丙胺分子的构建。这一全新的1,2-amidocyanation策略具有广泛的底物应用范围、优良的官能团兼容性以及优良的区域与对映选择性等优势。

参考文献:

  • [1] H. M. Huang, P. Bellotti, P. M. Pflüger, J. L. Schwarz, B. Heidrich, F. Glorius, J. Am. Chem. Soc.2020, 142,10173. doi: 10.1021/jacs.0c03239.
  • [2] K. P. S. Cheung, D. Kurandina, T. Yata, V. Gevorgyan, J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 9932. doi: 10.1021/jacs.0c03993.
  • [3] F. Lu, L. Lu, G. He, J. Bai, W. Xiao, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 4168. doi: 10.1021/jacs.1c01260.
  • [4] K. P. S. Cheung, S. Sarkar, V. Gevorgyan, Chem. Rev. 2022, 122, 1543. doi: 10.1021/acs.chemrev.1c00403.
  • [5] S. L. Rössler, B. J. Jelier, E. Magnier, G. Dagousset, E. M. Carreira, A. Togni, Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 9264. doi: 10.1002/anie.201911660.
  • [6] S. Shin, S. Lee, W. Choi, N. Kim, S. Hong, Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 7873. doi: 10.1002/anie.202016156.
  • [7] J. Li, Z. Zhang, L. Wu, W. Zhang, P. Chen, Z. Lin, G. Liu, Nature 2019, 574, 516. doi: 10.1038/s41586-019-1655-8.

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