研究论文介绍

Angew:烯炔基硼酸酯的不对称氧化内酯化

作者:石油醚

导读:

近日,湖南大学赵万祥教授课题组发展了烯炔硼酸酯的氧化内酯化反应,该反应的官能团耐受性良好,产物类型丰富,包括螺环、稠合和不饱和丁烯内酯。此外,作者还开发了不对称氧化内酯化反应,合成了高对映选择性和非对映选择性的γ-内酯。γ-内酯的多功能转化以及有价值的构件和天然产物的制备证明了该方法的实用性。

“Asymmetric Oxidative Lactonization of Enynyl Boronates

Kezhuo Zhang, Chenchen Li, Yining Jia, Wanxiang Zhao*

Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202209004. doi: 10.1002/anie.202209004

 

正文:

氧化反应是在学术,工业以及生物系统中最基本的转化之一。其中碳-碳多重键的氧化是最具代表性的例子之一,当在这些不饱和键中引入B原子后,氧化反应的化学选择性通常会发生改变。大多数情况下,C-B键的氧化会优先于C-C多重键(图1a-b)。

湖南大学赵万祥教授课题组发展了通过烯炔基硼酸酯氧化制备γ-内酯的新策略。作者认为此工作的难点在于氧化的化学选择性控制(C-B键 vs C=C键 vs C≡C键,图1c)、C(Sp)-B键和C=C键的氧化顺序,以及环氧化物在水存在下的分子内内酯化(图1d)。

图1 反应概述

作者选择使用Oxone和m-CPBA作为氧化剂能够得到较好的反应效果。并成功实现了二取代,单取代烯炔硼酸酯的氧化内酯化,还得到了螺环,并环等类型的内酯化合物(图2)。

图2 底物拓展

此外,该方法还实现了烯炔基硼酸酯的不对称氧化内酯化,得到了高对映选择性和非对映选择性的手性γ-内酯(图3)。γ-内酯的多功能转化和普遍存在揭示了该策略在复杂分子的构建和后期功能化中的重要性。

图3 底物拓展

为了考察该方法的实用价值,作者做了如下转化和应用(图4),并成功实现了(R)-boivinianin A 和 (-)-5-epi-Eupomatilone-6中间体的合成。此外,控制实验表明,硼原子的引入对反应而言是必要的,且炔基硼酸酯的氧化优先于碳碳双键的氧化(烯基羧酸是反应的中间体)。以及在Oxone的条件下(pH = 1-2),环氧中间体被水进攻无选择性地开环生成二醇,解释了Oxone作为氧化剂的条件dr值低于m-CPBA(pH = 5-6)的原因。

图4 衍生化反应

总结

作者课题组发展了烯炔硼酸酯的氧化内酯化反应,官能团耐受性良好,产物类型丰富,包括螺环、稠合和不饱和丁烯内酯。此外,作者还开发了不对称氧化内酯化反应,合成了高对映选择性和非对映选择性的γ-内酯。γ-内酯的多功能转化以及有价值的构件和天然产物的制备证明了该方法的实用性。

(赵万祥教授供稿)

相关链接

赵万祥教授课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/zhao_wanxiang

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