研究论文介绍

Angew:通过α-silylcarbene参与的B-H插入反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读:

近日,南开大学的朱守非课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道首例采用手性铜(I)/双噁唑啉催化体系促进的通过1-硅基环丙烯原位形成的α-silylcarbene参与的高度区域、立体与对映选择性B-H键插入反应方法学,进而成功完成一系列手性γ,γ-二取代烯丙基偕硅基硼烷 (γ,γ-disubstituted allylic gem-silylboranes)分子的构建。

Highly Regio-, Stereo-, and Enantioselective Copper-Catalyzed B-H Bond Insertion of α-Silylcarbenes: Efficient Access to Chiral Allylic gem-Silylboranes

R. Andres, Q. Wang, J. Zhu,

M. Huang, Y. Zhao, C. Zhang, S. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202203343.

正文

具有良好稳定性的α-silylcarbene已经广泛应用于一系列对映选择性silylcarbene转移反应方法学的相关研究,进而成功完成一系列手性有机硅烷分子的构建[1]-[2]。然而,通过α-silylcarbene参与的carbene转移[3]以及对映选择性插入反应[4]方法学,目前却极少有相关的文献报道 (Scheme 1a)。这里,受到本课题组前期对于铜催化接促进的环丙烯衍生的α-vinylcarbene参与的B-H插入反应方法学[5]相关研究报道的启发,南开大学的朱守非课题组成功设计出一种全新的采用手性铜(I)/双噁唑啉催化体系促进的通过1-硅基环丙烯原位形成的α-silylcarbene参与的高度区域、立体与对映选择性B-H键插入反应方法学。

首先,作者采用1-硅烷基环丙烯衍生物1a与硼烷加合物2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选(Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用Cu(MeCN)4PF6作为催化剂,L9作为手性配体,苯作为反应溶剂,反应温度为22-25oC,最终获得88%收率的B-H键插入产物3aa (95% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列硼烷底物以及硅基环丙烯底物的应用范围进行深入研究(Scheme 2)。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性B-H键插入策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 3)

接下来,作者通过氘标记实验研究表明,反应过程中涉及carbene中间体的形成 (Scheme 4a)。同时,该小组进一步通过KIE实验的相关研究表明,氢转移步骤为快速反应步骤 (Scheme 4b)。之后,作者通过原位红外光谱对于反应级数的进一步研究发现,metal carbene的形成可能作为上述反应过程中的决速步骤(Scheme 4c)。接下来,该小组发现,上述的对映选择性B-H键插入过程中存在显著的(+)-NLE (positive nonlinear effect),进而表明单核Cu(I)•L9配合物[6]并非上述反应过程中的活性催化剂 (Scheme 4d)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[7],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 5)。

总结

南开大学的朱守非课题组成功开发出首例采用手性铜(I)/双噁唑啉催化体系促进的对映选择性B-H键插入反应方法学,进而成功完成一系列手性γ,γ-二取代烯丙基偕硅基硼烷分子的构建。这一全新的对映选择性B-H键插入策略具有良好的底物范围、高度的区域选择性、立体选择性以及对映选择性高等优势。

参考文献

  • [1] L. A. Paquette, Chem. Rev. 1986, 86, 733. doi: 10.1021/cr00075a001.
  • [2] (a) A. Igau, H. Grutzmacher, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem.Soc. 1988, 110, 6463. doi: 10.1021/ja00227a028.
  • (b) S. Goumri-Magnet, T. Kato, H. Gornitzka, A. Baceiredo, G. Bertrand, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4464. doi: 10.1021/ja994408b.
  • (c) T. Wagner, J. Lange, D. Grote, W. Sander, E. Schaumann, G. Adiwidjaja, A. Adam, J. Kopf, Eur. J. Org. Chem. 2009, 30, 5198. doi:  10.1002/ejoc.200900482.
  • [3] T. Aoyama, T. Shioiri, Science of Synthesis, I.Fleming, , Ed. Georg Thieme Verlag: Stuttgart, 2002, 4, 569. doi: 10.1055/sos-SD-004-00001.
  • [4] (a) C. Bolm, S. Saladin, A. Classen, A. Kasyan, E. Veri, G. Raabe, Synlett
  • 2005, 461. doi: 10.1055/s-2005-862369.
  • (b) J. Yang, Z. Li, M. Li, Q. He, S. Zhu, Q. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3784. doi: 10.1021/jacs.6b13168.
  • [5] M. Huang, Y. Zhao, H. Chai, C. Zhang, S. Zhu, CCS Chem. 2022, 4, 1232. doi: 10.31635/ccschem.021.202100921.
  • [6] B. M. Armstrong, R. I. Sayler, B. H. Shupe, T. A. Stich, R. D. Britt, A. K. Franz, ACS Catal. 2019, 9, 1224. doi: 10.1021/acscatal.8b03822..
  • [7] (a) F. F. Mulks, A. S. K. Hashmi, S. Faraji, Organometallics 2020, 39, 1814. doi: 10.1021/acs.organomet.0c00102.
  • (b) F. F. Mulks, P. W. Antoni, J. H. Gross, J. Graf, F. Rominger, A. S. K. Hashmi, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4687. doi:10.1021/jacs.8b13395.

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