研究论文介绍

Angew:铑催化的(4+1)环加成反应方法学研究

本文作者:杉杉

导读

近日,Chicago大学的董广彬等研究团队在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的通过单碳环扩环策略 (one-carbon ring-expansion strategy)进行的BCB (benzocyclobutenone)与苯乙烯型烯基化合物之间的(4+1)环加成反应方法学,进而成功完成一系列多取代2-茚满酮 (indanone)分子的构建。

Rhodium-Catalyzed (4+1) Cycloaddition between Benzocyclobutenones and Styrene-Type Alkenes

Ochi, Z. Zhang, Y. Xia, G. Dong, Angew. Chem. Int. Ed. 2022, ASAP. doi: 10.1002/anie.202202703.

正文

单原子同系化 (Single-atom homologation)反应方法学是构建一系列复杂有机分子的有效策略,尤其Buchner-Curtius-Schlotterbeck反应方法学的相关研究,已经有诸多的文献报道[1]。这里,受到前期对于新型Lewis酸催化的BCB (benzocyclobutenone)分子区域选择性单碳插入 (regioselective one-carbon insertion)反应方法学(Scheme 1a)[1]-[2]、过渡金属催化的环酮扩环反应方法学(Scheme 1b)[3]-[4]以及本课题组前期对于BCB[5]与烯基化合物之间的分子间“cut-and-sew”转化反应方法学[6] (Scheme 1c)研究报道的启发,Chicago大学的董广彬等团队共同设计出一种全新的通过铑催化剂促进的BCB与苯乙烯型烯基化合物之间的形式(4+1)环加成反应方法学。

首先,作者采用BCB 1a与苯乙烯2a作为模型底物,进行相关(4+1)环加成反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Rh(C2H4)2Cl]2 与NaBArF原位形成的阳离子铑配合物作为催化剂,DG1作为导向基团,TsOH•H2O与水作为添加剂,MeTHF作为反应溶剂,反应温度为150oC,最终获得65%收率的环加成产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者对各类烯基底物 (Table 2)以及BCB底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组进一步对上述的(4+1)环加成反应方法学的合成应用价值进行深入研究 (Scheme 2)。

接下来,作者通过DFT计算 (Scheme 3)表明,上述环加成过程中表现出的高度(4+1)环加成选择性源自于能量更为有利的β-H消除反应路径能够有效地降低作为转化限速步骤 (turnover-limiting step)的C-C还原消除反应步骤中的总能垒。

总结

Chicago大学的董广彬等研究团队共同设计出一种全新的通过铑催化剂促进的BCB与苯乙烯型烯基化合物之间的形式(4+1)环加成反应方法学,进而成功完成一系列多取代2-茚满酮分子的构建。这一全新的合成转化策略具有广泛的底物应用范围、良好的官能团兼容性以及良好的合成应用价值等优势。

参考文献

  1. c) D. C. Moebius, V. L. Rendina, J. S. Kingsbury, Curr. Chem. 2014, 346, 111. doi: 10.1007/128_2013_521.
  • [2] F. Tan, M. Pu, J. Li, J. Yang, S. Dong, X. Liu, Y. Wu, X. Feng, J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 2394. doi:10.1021/jacs.0c12683.
  • [3] G. Fumagalli, S. Stanton, J. F. Bower, Chem. Rev. 2017, 117, 9404. doi: 10.1021/acs.chemrev.6b00599.
  • [4] (a) Y. Xia, Z. Liu, Z. Liu, R. Ge, F. Ye, M. Hossain, Y. Zhang, J. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3013. doi:10.1021/ja500118w.
  • (b) A. Yada, S. Fujita, M. Murakami, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7217. doi: 10.1021/ja502229c.
  • [5] T. Seiser, T. Saget, D. N. Tran, N. Cramer, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7740. doi: 10.1002/anie.201101053.
  • [6] (a) P. Chen, B. Billett, T. Tsukamoto, G. Dong, ACS Catal. 2017, 7, 1340. doi: 10.1021/acscatal.6b03210.
  • (b) T. Xu, G. Dong, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7567. doi: 10.1002/anie.201202771.

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