研究论文介绍

钯催化炔丙醇衍生物与有机硼酸的不对称偶联反应合成四取代联烯

丙二烯是一类重要的不饱和烃,因其具有轴手性而受到化学家们的广泛关注。过渡金属催化炔丙醇衍生物和有机金属试剂的交叉偶联反应是合成外消旋丙二烯的重要方法。到目前为止,以光学纯的炔丙醇衍生物和有机金属试剂作为起始原料通过手性转移策略合成手性丙二烯的策略已经有了一定的发展,但过渡金属催化炔丙醇衍生物与硬亲核试剂的偶联反应一般是合成手性炔类化合物化合物[1](Scheme 1, path a),还没有关于过渡金属催化交叉偶联反应合成手性联烯化合物的报道[2](Scheme 1, path b)。最近,张俊良课题组开发出了一种新型的手性亚磺酰胺膦配体,在对映选择性控制方面具有巨大的潜力。在上述背景的基础上,复旦大学麻生明钱辉课题组和张俊良团队共同报道了钯和Ming-Phos配体催化外消旋的炔丙醇衍生物与有机硼酸发生不对称偶联反应,能以中等至良好的收率和优秀的对映选择性得到一系列手性联烯化合物。相关研究成果发表于

“Pd-Catalyzed Enantioselective Syntheses of Trisubstituted Allenes via Coupling of Propargylic Benzoates with Organoboronic Acids”

Wang, H.; Luo, H.; Zhang, Z.-M.; Zheng, W.-F.; Yin, Y.; Qian, H.* Zhang, J.* Ma, S.* J. Am. Chem. Soc. 2020, Early View. DOI: 10.1021/jacs.0c02876

Scheme 1 背景研究

论文作者介绍

麻生明院士

研究经历

  • 1982.09 – 1986.07,杭州大学化学系,学士;
  • 1986.09 – 1990.12,中国科学院上海有机化学研究所,博士(导师:陆熙炎院士)。
  • 1990.12 – 1992.09  中国科学院上海有机化学研究所,助理研究员、副研究员
  • 1992.09 – 1993.10,瑞士苏黎世联邦理工大学(ETH),博士后;
  • 1993.10 – 1997.03,美国普渡大学(Purdue University),博士后;
  • 1997.03 – 1997.09,中国科学院上海有机化学研究所,副研究员;
  • 1997.09 – 2003.02,中国科学院上海有机化学研究,实验室主任,研究员;
  • 2007.10,任华东师范大学,教授;中科院上海有机所特聘研究员,浙江大学和香港中文大学兼职教授;
  • 2008.09,当选为第三世界科学院院士;
  • 2009.11,担任金属有机化学国家重点实验室学术委员会主任;
  • 2014.1,出任浙江大学理学部主任,同年全职加入复旦大学化学系 。

获奖及荣誉

  • 1991年,获中科院院长奖学金特别奖
  • 1994年,获Research Accomplishments Award
  • 1997年,获中国科学院自然科学一等奖(排名第二)
  • 1999年,获中国科学院青年科学家奖一等奖
  • 1999年,获求是基金杰出青年学者奖
  • 1999年,获国家自然科学二等奖 (排名第二)
  • 1999年,获中国科学院十大杰出青年
  • 1999年,获中国化学会青年化学奖
  • 2000年,获Young Scholar Travel Grant Award for the 2000 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies, American Chemistry Society 2003年,获全国留学回国人员成就奖
  • 2003年,获中国科学院优秀研究生导师奖
  • 2004年,获上海优秀留学回国人才
  • 2004年,获中国科学院优秀研究生指导教师
  • 2004年,获Mr. and Mrs. Sun Chan Memorial Award in Organic Chemistry
  • 2004年,获中国化学会有机化学专业委员会“有机合成创造奖”
  • 2004年,获国家重点实验室计划先进个人
  • 2004年,获上海市科技进步一等奖(排名第一)
  • 2004年,获第五届上海市自然科学牡丹奖
  • 2005年,获OMCOS-Springer  Award
  • 2006年,获国家自然科学二等奖(排名第一)
  • 2006年,获中科院研究生院优秀教育工作者
  • 2007年,获2004-2006年度上海市劳动模范称号
  • 2008年,获第三届中国化学会黄耀曾金属有机化学奖
  • 2008年,获中国科学院优秀研究生指导教师奖
  • 2009年,获中国科学院优秀研究生指导教师奖
  • 2010年,获上海市自然科学奖一等奖

研究领域

  1. 金属有机化学
  2. 自由基化学
  3. 多步合成

论文概要

以1-苯基庚-2-炔基碳酸甲酯(1a-A)和苯硼酸2a为模板底物,作者对1-苯基庚-2-炔基碳酸甲酯的离去基团、钯催化剂、手性配体以及溶剂等反应条件进行反复筛选,确定最优反应条件:氮气保护条件下,以离去基团为Bz的消旋1a和苯硼酸2a为模板底物,5 mol% Pd(dmdba)2和12 mol% Ming-Phos配体L46为催化剂,2.0 equiv H2O为添加物,c-Hex/MTBE为溶剂,在23℃条件下反应24小时,能以74%的收率和93%的对映选择性得到手性联烯3aa

在最优反应条件下,作者对苯硼酸的底物范围进行了考察(Scheme 2)。各种邻、间、对位芳基取代、各种芳杂环取代、烯丙基取代以及环烯基取代的苯硼酸就均能较好的适应反应条件,能以中等至良好的收率和优秀的对映选择性得到相应产物。但甲基取代或环丙烯取代的苯硼酸不能适应反应条件,不能得到相应产物。

Scheme 2 底物扩展

紧接着,作者考察了炔丙醇的底物范围(Scheme 3)。R1取代基为各种取代的芳基或R1取代基为各种链状烷烃以及烯丙基的炔丙醇均能较好的适应反应条件,能以良好至优秀的收率和优秀的对映选择性得到相应产物。但当R1取代基为非芳基或R3取代基为甲基时,反应不能正常进行。

Scheme 3 底物扩展

为了证明反应的应用潜力,作者还进行了衍生化反应(Scheme 4)。烯基丙二烯(R,E)-3al3ao可进一步与N-甲基马来酰亚胺和顺丁烯二酸酐发生DA反应,能以优秀的对映选择性和非对映选择性得到具有连续三个手性中心的双环产物456。此外,通过一锅法也可以优异的非对映选择性得到三环化合物78。同时,作者对该反应进行了计算,计算结果表明该反应同时存在动态动力学拆分和动力学拆分两种过程。

Scheme 4 衍生反应

论文总结评价

复旦大学麻生明、钱辉课题组和张俊良团队共同报道了钯和Ming-Phos配体催化外消旋的炔丙醇衍生物与有机硼酸发生不对称偶联反应,能以中等至良好的收率和优秀的对映选择性得到一系列手性联烯化合物。同时,计算结果表明该反应同时存在动态动力学拆分和动力学拆分两种过程,但水在反应中的作用还有待进一步研究。

参考文献

  • [1] Oelke, A. J.; Sun, J.; Fu, G. C. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 2966-2969. DOI: 10.1021/ja300031w
  • [2] (a) Wang, Y.; Zhang, W.; Ma, S. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11517-11520; DOI: 10.1021/ja406135t (b) Liu, Z.-L.; Yang, C.; Xue, Q.-Y.; Zhao, M.; Shan, C.-C.; Xu, Y.-H.; Loh, T.-P. Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 16538-16542. DOI: 10.1002/anie.201908343

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