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碳碳双键的形成 第一部分:Honor-Emmons-Wadsworth反应

本文作者 孙苏赟

在有机合成中,烯烃和炔烃具有很好的活性,他们也可能是天然产物当中的活性部位,在这里小编介绍几种双键形成的反应。

i.Honor-Emmons-Wadsworth (HEW)反应

在这个反应中,膦阴离子作为反应的亲核试剂,作为一个带电的物质,它具有更高的活性,甚至可以在结构中具有吸电子基团,并且他们可以通过Arbuzov反应等反应很容易的制备。

a.膦酸盐的制备

i. Michaelis-Arbuzov反应 (ref. 1)

ii. Michaelis-Becker反应 (ref. 2)

iii. 膦酸酯的烷基化反应 (ref. 3)

iv. 酯交换反应 (ref. 4)

b. 和醛酮的反应

反应中可以使用的碱有很多种,例如NaH,LDA。其中,R必须是EWG,以便于发生消除反应。其中,常见的膦酸酯在DMSO中的酸性:(ref. 5)

HEW反应在醛和酮上都可以发生,对于和醛的反应产物倾向于生成E双键。

c. 产物立体化学

在普通的条件下,反应过程中产生cis结构的中间体较慢,因此消除之后的产物以E-双键占主导,对于体积较大的醛来说更是如此,例如:(ref. 6)

另一个例子:(ref. 7)

d. 几个反应的实例:

(1) 在膦酸酯中,不同的基团会因为位阻因素大大不同的选择性:

(2) 通过两个HEW反应已达到延长碳链的效果,并且生成的两个双键都是Z-构形的 (ref. 8):

(3) 在这个例子中,锂离子用于进行六元环的配合作用来得到专一的产物 (ref. 9):

(4) 这个例子中,酰胺有利于提高反应的选择性 (ref. 10):

(5) 磷试剂中的E-双键使得最终的产物是一个E,E-二烯烃产物 (ref. 11):

(7) 固相反应的例子 ref. 12

(8) 这是一个多组分反应的例子,利用了HEW反应和Weiler双离子化合物参与反应 (ref. 13):

 

REFERENCES

  1. Chem. Rev., 1981, 81 (4), pp 415–43, DOI: 10.1021/cr00044a004
  2. J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (6), pp 1103–1105, DOI: 10.1021/ja01210a058
  3. Chem. Rev., 1981, 81 (4), pp 415–430, DOI: 10.1021/cr00044a004
  4. Tetrahedron Lett., 1987, 28, 2713, DOI:1016/S0040-4039(00)96188-4
  5. Acc. Chem. Res., 1988, 21 (12), pp 456–463, DOI: 10.1021/ar00156a004
  6. Tetrahedron, 1981, 37, 3873, DOI:1016/S0040-4020(01)93261-2
  7. Tetrahedron Lett., 1985, 26, 5239, DOI: 1016/S0040-4039(00)95004-4
  8. J. Org. Chem., 1995, 60 (24), pp 7796–7814, DOI: 10.1021/jo00129a021
  9. Tetrahedron Lett., 1984, 25, 2183, DOI:1016/S0040-4039(01)80205-7
  10. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (14), pp 3538–3539, DOI: 10.1021/ja9801386
  11. J. Org. Chem., 1998, 63 (19), pp 6757–6760, DOI: 10.1021/jo980841c
  12. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120 (14), pp 3538–3539, DOI: 10.1021/ja9801386
  13. J. Org. Chem., 1992, 57 (20), pp 5292–5300, DOI: 10.1021/jo00046a008

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