化学习题

俯瞰有机反应——插入[1,2]重排

这一次我们将讨论下Wolff 重排Curtius 重排以及 Hofmann 重排这一类反应,在这类反应中,会生成卡宾或者乃春这类带电原子中间体,继而发生[1,2]重排,[1,2]重排在之前的记事中有过汇总帖,而本次所讨论这个重排反应,也可按照插入反应来汇总介绍一下

Wolff 重排

赶紧进入本文的正题——Wolff重排反应式,如下所示

注意反应结果可以发现羰基上的R1基团出发转移到了相邻的碳原子上,这属于[1,2]迁移。(关于迁移的分类方法由此查看

那么让我们对反应机理的每一阶段(相当仔细)逐一进行说明,首先详细从反应物含羰基的叠氮化合物的共振式开始看起。

在左边和中间的共振式中,叠氮中端头的氮原子和与叠氮相连的碳原子上分布着负电荷(也就是1,3-双极子)。在书写叠氮化合物时候,由于电负性较大的氮元素带有较多的负电荷,故多采用最左边的结构式。而在最右边的共振式中,电子会转移到与碳相邻的羰基中,负电荷会存在于比氮元素电负性更大的氧元素中。由此,羰基叠氮化合物比叠氮化合物更加稳定。

在这些共振式中,中间和最右的构造会被认为是“悬挂着氮气分子”而示意将要发生的反应。总的来说氮气分子是非常优秀的易脱离基团,所以一旦对于羰基季铵碱化合物光照和加热,都会放出氮气。

像这样当氮气分子脱离之后,原本带有叠氮基的碳元素到此只结合了两个基团,这类化学物质被称为“卡宾”。卡宾虽然呈电中性,但是碳原子只带六个电子,不满足八隅体规则,处于缺电子状态。

接下来,缺电子的碳原子R1基团上的σ电子结合而引入R1空轨道。这时失去为了填补R1的羰基碳原子,卡宾碳上不对称的电子与羰基形成π电子对,R1基向后迁移。

到此,Wolff重排的转移物——乙烯酮ketene生成,然而乙烯酮很难分离,反应通常在水及液氨中进行,产物是各种羧酸以及酰胺。(下面是羧酸生成的反应机理)

以上就是关于Wolff 重排的说明(真是非常体贴),为了方便大家理解反应机理,将重要的电子转移做了如下整理。

反应机理如下图所示,大家可以发现就是“将电子从氮气分子这一非常优秀的离去基团引出,然后以不对称电子插入烃基”

 

卡宾插入

在此和之前的[1,2] 重排记事中描述的基本上是一样的,所以没必要去特别区分片呐醇重排和Wolff重排。原因有二:1、都要以优秀的离去基团来引出电子;2、都有孤对电子的产生。以以上述两点共同的原理来理解反应。

不过,我们从其他角度来观察Wolff 重排。Wolff 重排会产生卡宾中间体,上面所说卡宾是一种二价的碳,碳可以结合四个键但在这儿只有两根,所以卡宾会以这剩下的两个键来引入其他基团的两个原子进行反应,关于这点,以如下反应进程式来表示便于大家理解。

注意以插入反应为观察点,姿色的箭头表示反应机理(电子的流向)

这个图表示“卡宾、羰基上的碳以及R1 基团的插入”。以箭头来书写反应机理时候,规定以箭头来指示电子的流向,上图那样的反应机理书写方式是不规范的。但是为了读者能理解“卡宾引起插入反应”,根据反应适当改改构造以发挥作用。

总的说来,本次就是谈谈像卡宾那样有两个剩余电子的原子中间体容易发生 [1,2]重排。这些反应书写时候都要标明电子的流向,要考虑“引出、插入”,就能够明白片呐醇重排Beckmann重排这些[1,2]重排的共同点。另一方面,着眼于反应物结构上的变化就可以理解“插入”这一卡宾的特征反应。按常例,下面将例举数个含有[1,2]迁移的人名反应的反应机理和键的断开与生成,因为这次的角度是强调插入反应,所以插入的原子(或者原子团)以红色的电子流动式总结出来。

 

反应名 电子流动型 分步成键
Wolff 重排
Arndt-Eistert 合成
Curtius 重排

∗实际反应中,脱氮和 [1,2]重排是同时进行的,并且有专家提出不会生成乃春这一中间体结构。这里是为了和Wolff反应作比较才写出乃春作为中间体这一阶段性的反应机理。
Hofmann 重排
Schmidt 重排
Lossen 重排
Fritsch-Buttenberg-Wiechell 重排

Doering-LaFlamme 连烯烃合成
Seyferth-Gilbert 炔烃合成
Corey-Fuchs 烯烃合成

 

相关记事

 

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

The following two tabs change content below.

saobaozi

小编 大胖VAE 简介:死宅,胖子,工科狗,前化学老师,前AKB旗下某字幕组渣渣翻译一枚,AKB某边缘妹子的一生单推(知道为什么我单身了吧)。毕业于河南某低调二本的化工狗,专业是研究电化学,然而由于本宝宝从高中起对电化学早已十动然拒,毕业之后遂决定离开本专业做一个高中老师对下一代毁人不倦,口头禅“我要用开水将你们这些祖国的花朵浇大!”——所到之处无不引起学生崩溃、同事抓狂、领导相顾而视,无语凝噎(原因你懂的...)。为了不继续祸害高中的各位决定辞职来这儿当小编启(坑)发(害)大家,每日努力刻苦修行卖萌学和装逼学,向往职业是药剂师,梦想是有朝一日能攻克癌症,口号是“不会日语的化工学者不是好的药剂师!” 最后发言:我只说一句“我是大胖VAE,不是AVE,也不是EAV!”看我的口型跟着一起来“大胖VAE,大胖VAE,大胖VAE,重要事情说三遍!” PS:本宝宝画风和大家不同,翻译风格也会有所不一样,对此我只能表示——你们不服来打我啊!

Related post

  1. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑧ 解析篇
  2. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑥(解析篇)
  3. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」④(解答篇)
  4. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑨ 问题篇
  5. 俯瞰有机反应 ー 芳香亲电取代反应(1)
  6. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑦ 问题篇
  7. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑤(解析篇)
  8. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑨ 解答篇

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

PAGE TOP