有机合成百科

Narasaka 酰基化反应

概要

Narasaka酰基化反应 (Narasaka acylation) 又称为Narasaka偶联 (Narasaka coupling),是通过铑催化剂 ([RhCl(CO)2]2)[1]-[2]或铱催化剂 ([IrCl(cod)]2)[3]促进的酸酐与烯基硅烷或α-酰氧基硅烷之间发生的去硅酰基化 (desilylative acylation)偶联过程,获得α,β-不饱和酮的反应[1]-[3]。该反应由日本Tokyo大学化学系 (東京大学理学部化学教室,Department of Chemistry, Tokyo University)的 Narasaka (奈良坂 紘一, Narasaka Koichi)研究室在2004年首次报道[1]

2020年,Gu小组采用(S)-3-甲基-1-((2,4,6-三异丙基苯基)磺酰基)哌嗪衍生的亚磷酰胺 (phosphoramidite)配体与[RhCl(CO)2]2进行配体取代后,原位生成的手性铑催化剂,顺利实现通过扭转张力促进的芳基Narasaka酰基化反应 (torsional strain-promoted aryl Narasaka acylation),进而完成一系列轴手性联芳基酮分子的阻转选择性合成[4]

Narasaka酰基化反应具有良好的产率与官能团兼容性。为各类α,β-不饱和酮分子的构建开辟了全新的方法[1]-[3], [5]。同时,该反应在部分生理活性天然产物的全合成中同样具有潜在的应用价值[5]

基本文献

  • [1] M. Yamane, K. Uera, K. Narasaka, Chem. Lett. 2004, 33, 424. doi: 10.1246/cl.2004.424.
  • [2] M. Yamane, K. Uera, K. Narasaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005, 78, 477. doi: 10.1246/bcsj.78.477.
  • [3] M. Zaranek, M. Skrodzki, J. Szudkowska-Frątczak, M. Dodot, I. Kownacki, B. Orwat, P. Pawluć, J. Mol. Catal. A. Chem. 2017, 426, 75. doi: 10.1016/j.molcata.2016.10.035.
  • [4] J. Feng, X. Bi, X. Xue, N. Li, L. Shi, Z. Gu, Nat. Comm. 2020, 11, 4449. doi: 10.1038/s41467-020-18273-3.
  • [5] C. Thiot, C. Mioskowski, A. Wagner, Eur. J. Org. Chem. 2009, 3219. doi: 10.1002/ejoc.200900288.

反应机理

[RhCl(CO)2]2促进的Narasaka酰基化反应

[IrCl(cod)]2促进的Narasaka酰基化反应

阻转选择性Narasaka酰基化反应

考文献

  • [1] M. Yamane, K. Uera, K. Narasaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2005, 78, 477. doi: 10.1246/bcsj.78.477.
  • [2] K. Oguma, M. Miura, T. Satoh, M. Nomura, J. Organomet. Chem. 2002, 648, 297. doi: 10.1016/S0022-328X(01)01439-5.
  • [3] M. Zaranek, M. Skrodzki, J. Szudkowska-Frątczak, M. Dodot, I. Kownacki, B. Orwat, Pi. Pawluć, J. Mol. Catal. A. Chem. 2017, 426, 75. doi: 10.1016/j.molcata.2016.10.035.

反应实例

α,β-不饱和酮的合成[1]

(E)-α,β-烯酮的合成[2]

阻转选择性Narasaka酰基化反应[3]

实验步骤

[RhCl(CO)2]2促进的Narasaka酰基化反应

[IrCl(cod)]2促进的Narasaka酰基化反应

阻转选择性Narasaka酰基化反应

参考文献

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