有机合成百科

双键的环氧化反应(一)

本文作者:孙苏赟

第一部分 Prilezhaev环氧化

碳碳双键是有机合成中重要的中间体,之前曾详细介绍过有机合成中常用的合成双键的一些方法【常用的双键合成方法】

双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应,例如环氧化,双羟基化,氮丙啶化,羟胺化等:

这里介绍的是几种常见的环氧化的方法。

最常用的是使用过氧酸进行环氧化,这个过程也称Prilezhaev环氧化反应。最常用的过氧酸(也称过酸)即是mCPBA(meta-chloro peroxybenzoic acid, 间氯过氧化苯甲酸),但是由于一些安全的因素,它有即将被取代的趋势。mCPBA不太适用于对酸性敏感的化合物的反应,但是在体系中加入Na2CO3或NaHCO3可以形成一个温和的缓冲溶液体系。

这里需要注意的是,过酸还可以发生Baeyer-Villiger氧化反应将醛和酮氧化成酯,也可以将硫醚氧化成亚砜和砜,因此在实际应用中需要注意底物中的羰基、硫和含氮的官能团。

反应的过渡态主要有两种可能:蝶式过渡态和螺式过渡态,在大多是情况下前者占主导[1]。

总的来说,反应的过程是一个分时氧气转移过程(asynchronous oxygen transfer mechanism)。一般来讲,(E)-烯烃得到反式环氧化物,(Z)-烯烃得到顺式环氧化物。

mCPBA为例,反应中mCPBA会更快的和电子云密度较大的双键。但是对于活性不好的双键,可以使用沸点高的溶剂,反应中使用回流条件使得生成自由基进行氧化过程。另一个问题是,如果没有导向基团或手性催化剂,或手性配体,反应的立体选择性则非常差。

例如:

(1) 四取代双键优先于二取代双键[2]:

(2) 两种降冰片烯的反应的不同选择性:

(3) 化学选择性和立体选择性非常好的一个例子[3]:

(4) 氧原子的导向作用[4]:

(5) 呋喃的过氧化,之后经过Achmatovics反应得到环戊烯内酯[5]:

(6) 烯醇硅醚的过氧化-重排[6]:

(7) 选择的对烯丙基醇进行环氧化:

(8) 另一个环氧化/环化串联反应[7]:

(9) 不同的试剂可以使得分子中两个双键显示出不同的选择性[8]:

References

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