Brook重排反应(Brook Rearrangement)

重排反应

Brook重排反应(Brook Rearrangement)

概要

C-Si→O-Si的离子性重排反应，从羟基硅烷到硅醚的转化。Brook 重排反应的推动力是产物中键能较高的 Si-O 键的生成。

基本文献

Brook, A. G. J. Am. Chem. Soc. 1958, 80, 1886. doi:10.1021/ja01541a026
Brook, A. G.; Warner, C. M.; McGriskin, M. E. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 981. DOI:10.1021/ja01513a056
Brook, A. G.; Schwartz, N. V. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 2435. DOI: 10.1021/ja01495a011
Brook, A. G.; Lachia, B. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 827. DOI: 10.1021/ja01465a021
Brook, A. G. Acc. Chem. Res. 1974, 7, 77. doi:10.1021/ar50075a003
Fleming,I.; Barbero, A.; Walter, D. Chem. Rev. 1997, 97, 2063. DOI: 10.1021/cr941074u
Moser, W. H. Tetrahedron 2001, 57, 2065. doi:10.1016/S0040-4020(00)01089-9
Smith A. B. III Adams, C. M. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 365.
Schaumann E.; Kirschning, A. Synlett, 2007, 177.

开发历史

该反应是1958年加拿大的化学家Brook发现报道的。

反应机理

Si-O键与Si-C键能之差大概是269kJ/mol)，正由于这个原因，经过5员环配位型的中间体，重排得到热力学支配的硅醚产物。通常该反应中使用催化量的碱就足够了。

反应实例(引自维基百科)

Brook 重排后得到构型保持的产物。下图中的例子就利用了这个性质，使烃基取代硅烷的(+)-对映体在经过一系列反应后转变为对应的(−)-异构体。首先它被氯气氯化为氯硅烷，氯硅烷与二苯甲基锂发生亲核取代作用，伴随构型翻转。然后为了除去二苯甲基，作者首先用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）将其溴化，接着用乙酸银处理得到醇，然后使其在钠钾合金作用下发生 Brook 重排，生成二苯甲氧基取代的衍生物，并用氢化铝锂将 Si-O 键切断，最终得到需要的(−)-烃基硅烷异构体。