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醇和醛的氧化 第三部分 醇的氧化(三)和醛的氧化

本文作者 孙苏赟

在前两次中降到了许多种氧化一级和二级醇的方法,这里补充几个比较特殊的例子:

a. 串联的氧化反应

(1) 串联的氧化-酰胺化:ref. 1

(2) 串联的氧化-芳构化反应:ref. 2

b. 区域选择性的氧化

(1) ref. 3

(2) ref. 4

二、级醇氧化成羧酸

从机理上看,在醇氧化成羧酸的过程中,体系中的水是必须的,为的是产生偕二醇中间体,再脱水即可生成羧酸。

  1. 铬试剂

其中,PDC在DMF中的氧化能力要远远好于在DCM中。一个例子:TL 1979 399

  1. 钌试剂

这是一种非常高效的试剂,虽然只需使用催化剂量,但是价格较贵,氧化剂RuCl3可以用RuO2代替。在反应上,大多数保护基可以抵御这种钌试剂的氧化反应,并且反应中水是至关重要的。一级醇可以直接被氧化成羧酸,而二级醇可以被氧化成酮,反应中可能会影响底物中的酯、二醇等结构。这里是一个例子:

  1. TEMPO/H2O ref. 5
  2. 烯丙基三级醇的重排氧化

一个例子:ref. 6

以上是一级醇和二级醇的氧化反应,包括一种特殊的烯丙基三级醇的氧化,氧化中醛是常见的产物和中间体,那么这里顺带提一下醛到羧酸的几种转化方法:

a. 氧化银

银试剂在反应中需要使用化学计量,但是过程需要避光进行。这里是一个应用:ref. 7

b. 高锰酸盐

高锰酸盐中,最常用的就是KMnO4了,但是反应需要再缓冲溶液中进行,以保护一些对酸性敏感的基团,此外另一种常用的高锰酸盐就是高锰酸的季铵盐了,他们在很多有机溶剂中都可以溶解。

一个例子:

上边这个例子中,对酸敏感的缩酮结构在这个转化过程中不会受到影响。

c. 氧化钌-高碘酸盐

因为醛可以看做是氧化一级醇生成的中金提,因此这个方法适用于一级醇也同样适用于醛的氧化。在催化循环中,钌试剂是被高碘酸反复氧化又被醛还原的,例如:ref. 8

d. 亚氯酸盐缓冲溶液

这种亚氯酸盐缓冲溶液可以非常温和高效的进行氧化反应,底物中的双键可以保留不被反应:ref. 9

REFERENCES

  1. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (21), pp 5216–5217, DOI: 10.1021/ja000817s
  2. Org. Lett., 2000, 2 (16), pp 2467–2470, DOI: 10.1021/ol0061236
  3. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (16), pp 3811–3820, DOI: 10.1021/ja9939439
  4. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (26), pp 7847–7852, DOI: 10.1021/ja0265153
  5. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (20), pp 4834–4836, DOI: 10.1021/ja0105055
  6. J. Org. Chem., 1977, 42 (4), pp 682–685, DOI: 10.1021/jo00424a023
  7. J. Am. Chem. Soc., 1982, 104 (20), pp 5551–5553, DOI: 10.1021/ja00384a075
  8. J. Org. Chem., 1987, 52 (4), pp 622–635, DOI: 10.1021/jo00380a025
  9. Org. Lett., 2004, 6 (5), pp 663–666, DOI: 10.1021/ol036393z

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