偶联反应

碳碳键的形成:过渡金属催化的芳烃和烯烃的偶联反应 第六部分 有机锌试剂的偶联,Sonogashira偶联

本文作者 孙苏赟

  1. 有机锌试剂的偶联反应和其他金属有机化合物

在这类反应中,X为卤素,一般为碘,溴和三氟磺酸酯,氯的反应太慢了,但是不免有一些例子;R1通常是不饱和的芳基,烯基,也有一些苄基和烯丙基的例子;R2的选择性也很广,可以使烷基、烯基、芳基、苄基、烯丙基和炔基;M若是Zn,则是Negishi反应,Mg对应Kumada-Corriu反应,Cu和其他一些金属也是可以的;催化剂方面,Pd(0/II)和Ni(0)都可以使用。

机理和Stille反应、Suzuki反应是类似的。几个例子:

(1)sp2-sp3中心的偶联:ref.1

这是Negish改进的反应条件,乙烯基溴类衍生物是不可以发生类似的反应的因为活性不够。

(2)三幅磺酸酯的Kumada-Curriu偶联:ref.2

(3)氯代烃偶联的例子:ref.3

(4)有机锆试剂-Negishi串联反应:ref.4

(5)Negishi反应用于合成非天然的氨基酸:ref.5

(6)铁催化的Kumada-Corriu偶联:ref.6

  1. 炔铜化合物的偶联:Sonogashira偶联

在偶联反应中,有一些反应是进行sp-C的偶联的,也就是炔化合物的反应。虽然炔基的硼试剂、锌试剂和锡试剂在上述的反应中都非常有用,但是最常见的炔的偶联还是Sonogashira反应,最早的研究是Castro-Sterphens进行的化学计量的炔基铜在吡啶中回流进行的,金属Pd的使用是的反应的条件变得温和且高效:

反应中,X为卤素,一般为碘,溴和三幅磺酸酯,R1是芳基,烯基;R2可以是烷基、烯基、芳基、苄基、烯丙基和炔基;但是Cu(I)是不可缺少的。

  1. 反应机理
  2. 两个例子

(1)区域选择的偶联反应:ref.7

(2)串联的脱保护-Sonogashira偶联:ref.8

REFERENCES

  1. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (36), pp 8654–8664, DOI: 10.1021/ja0015287
  2. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (16), pp 3811–3820, DOI: 10.1021/ja9939439
  3. Org. Lett., 2001, 3 (15), pp 2419–2421, DOI: 10.1021/ol016274o
  4. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121 (2), pp 456–457, DOI: 10.1021/ja983429n
  5. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (22), pp 9291–9295, DOI: 10.1021/ja301326k
  6. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (12), pp 3686–3687, DOI: 10.1021/ja049744t
  7. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (23), pp 5473–5476, DOI: 10.1021/ja0007197
  8. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (51), pp 15196–15197, DOI: 10.1021/ja028936q

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