有机合成百科

卤舞反应

 概要

卤舞反应(halogen dance reaction, HD反应)又称为卤素置乱(halogen scrambling)、卤素迁移(halogen migration)、卤素异构化(halogen isomerization)。主要是指在碱(NaNH2、LDA、t-BuOK、Grignard 试剂及BuLi)诱导下,卤代芳香族化合物(包括芳环与芳杂环)中的卤素取代基向新的取代位置发生移动的反应,即碱催化的卤舞反应(base catalyzed halogen dance, BCHD)。该反应1951年由Vaitiekunas课题组首次报道[1]。可以用于芳环或芳杂环中,在采用其它方法难以进入的位置实现有效的官能团化,具有重要的合成应用价值。2010年,F. Quartieri发展了酸催化的卤舞反应(acid catalyzed halogen dance, ACHD)[7], 将底物范围拓展至吡咯环。

 

基本文献

  • [1] A. Vaitiekunas, F. F. Nord, Nature, 1951, 168, 875. doi: 10.1038/168875a0.
  • [2] A. Vaitiekunas, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 1764. doi: 10.1021/ja01103a537.
  • [3] J. H. Wotiz, F. Huba, J. Org. Chem., 1959, 24, 595. doi: 10.1021/jo01087a005.
  • [4] M. G. ReineckeH. W. AdickesC. Pyun, J. Org. Chem., 1971, 36 , 2690. doi: 10.1021/jo00817a025.
  • [5] J. F. Bunnett, Acc. Chem. Res., 1972, 5 , 139. doi: 10.1021/ar50052a004.
  • [6] E. C. TaylorD. E. Vogel, J. Org. Chem., 1985, 50, 1002. doi: 10.1021/jo00207a019.
  • [7] F. Tutino, G. Papeo, F. Quartieri, J. Heterocyclic Chem. 2010, 47, 112.doi: 10.1002/jhet.276.
  • [8] L. Jones, B. J. Whitaker, J. Comput. Chem., 2016, 37, 1697. doi: 10.1002/jcc.24385.

 

反应机理

 

反应实例

二卤代联芳杂环的合成[1]

二甲基噻吩二硫醚的合成[2]

caerulomycin C的全合成[3]

异常的卤舞反应[4]

实验步骤

将二异丙胺(1.1eq.)的无水THF溶液(ca. 18M)在-80 °C,氮气气氛下充分搅拌,随后滴加BuLi(2.5M 正己烷,1.02 eq.)的无水乙醚溶液(8.9M),并继续在该温度下搅拌30 min。再在同样温度下迅速加入2,3-二溴噻吩(1 eq.)的无水THF溶液(8.3M),并维持该温度(-80 °C),继续搅拌30 min。之后缓慢加入亲电试剂捕获形成的有机锂中间体。反应结束后,采用1M HCl淬灭,有机相采用乙醚萃取、水洗及无水硫酸钠干燥。常压除去溶剂后,将粗产物采用减压蒸馏或重结晶进行纯化。

 

实验技巧

参考文献

 

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