有机合成百科

卤舞反应

 概要

卤舞反应(halogen dance reaction, HD反应)又称为卤素置乱(halogen scrambling)、卤素迁移(halogen migration)、卤素异构化(halogen isomerization)。主要是指在碱(NaNH2、LDA、t-BuOK、Grignard 试剂及BuLi)诱导下,卤代芳香族化合物(包括芳环与芳杂环)中的卤素取代基向新的取代位置发生移动的反应,即碱催化的卤舞反应(base catalyzed halogen dance, BCHD)。该反应1951年由Vaitiekunas课题组首次报道[1]。可以用于芳环或芳杂环中,在采用其它方法难以进入的位置实现有效的官能团化,具有重要的合成应用价值。2010年,F. Quartieri发展了酸催化的卤舞反应(acid catalyzed halogen dance, ACHD)[7], 将底物范围拓展至吡咯环。

 

基本文献

  • [1] A. Vaitiekunas, F. F. Nord, Nature, 1951, 168, 875. doi: 10.1038/168875a0.
  • [2] A. Vaitiekunas, F. F. Nord, J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 1764. doi: 10.1021/ja01103a537.
  • [3] J. H. Wotiz, F. Huba, J. Org. Chem., 1959, 24, 595. doi: 10.1021/jo01087a005.
  • [4] M. G. ReineckeH. W. AdickesC. Pyun, J. Org. Chem., 1971, 36 , 2690. doi: 10.1021/jo00817a025.
  • [5] J. F. Bunnett, Acc. Chem. Res., 1972, 5 , 139. doi: 10.1021/ar50052a004.
  • [6] E. C. TaylorD. E. Vogel, J. Org. Chem., 1985, 50, 1002. doi: 10.1021/jo00207a019.
  • [7] F. Tutino, G. Papeo, F. Quartieri, J. Heterocyclic Chem. 2010, 47, 112.doi: 10.1002/jhet.276.
  • [8] L. Jones, B. J. Whitaker, J. Comput. Chem., 2016, 37, 1697. doi: 10.1002/jcc.24385.

 

反应机理

 

反应实例

二卤代联芳杂环的合成[1]

二甲基噻吩二硫醚的合成[2]

caerulomycin C的全合成[3]

异常的卤舞反应[4]

实验步骤

将二异丙胺(1.1eq.)的无水THF溶液(ca. 18M)在-80 °C,氮气气氛下充分搅拌,随后滴加BuLi(2.5M 正己烷,1.02 eq.)的无水乙醚溶液(8.9M),并继续在该温度下搅拌30 min。再在同样温度下迅速加入2,3-二溴噻吩(1 eq.)的无水THF溶液(8.3M),并维持该温度(-80 °C),继续搅拌30 min。之后缓慢加入亲电试剂捕获形成的有机锂中间体。反应结束后,采用1M HCl淬灭,有机相采用乙醚萃取、水洗及无水硫酸钠干燥。常压除去溶剂后,将粗产物采用减压蒸馏或重结晶进行纯化。

 

实验技巧

参考文献

 

本文版权属于 Chem-Station化学空间, 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

The following two tabs change content below.

Asymmboy

大学在读研究生,现从事稀土金属参与的不对称合成方法学研究。自初中开始,就对化学有着浓厚的兴趣,中学时期曾经参加过化学竞赛。到大学期间开始喜欢有机化学,并初步了解了有机化学的研究热点。研究生学习期间更是系统学习了有机化学的各个分支学科,阅读了大量的国外名著与顶级期刊文献。深入了解了有机化学学科的研究进展。座右铭:学无止境。

Latest posts by Asymmboy (see all)

Related post

  1. TEMPO的氧化反应
  2. 氧钒基乙酰丙酮酯 Vanadyl(IV) acetylaceto…
  3. Semmeler-Wolff反应 Semmeler-Wolff …
  4. Formaldehyde Dimethyl Dithioacet…
  5. Kornblum氧化反应
  6. 俞氏糖基化反应(Yu Glycosylation)
  7. Tomita拉链环化反应(Tomita Zipper Cycli…
  8. 氘氢标记反应(Deuterium Labeling Reacti…

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

PAGE TOP