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Conia-Dauben-Wittig 烯基化

概要

Conia-Dauben-Wittig 烯基化是羰基化合物在戊醇钠(常用叔戊醇钠与正戊醇钠,在反应过程中,通常由金属钠与戊醇原位产生)条件下,磷ylid 与羰基化合物作用,生成相应烯基化合物的反应。该反应条件适用于位阻较大及易烯醇化的羰基化合物如酮酸等底物的烯基化。

基本文献

[1] J.M. Conia, J.C. Limasset, Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 6, 1936.
[2] W.G., Dauben, D.M. Walker, J. Org. Chem., 1981, 46, 1103. doi:
10.1021/jo00319a013.

反应机理

由于位阻较大及易烯醇化的羰基底物存在时,因为碳亲核试剂ylid 较强的碱性,使这类底物极易发生去质子化,生成相应的烯醇负离子,从而无法进行后续的烯基化反应。而采用戊醇钠作为碱时,由于其碱性(与碳亲核试剂相比)较弱,因此,在去质子化后,产生的烯醇负离子可重新质子化,恢复原来的酮式结构。即去质子化与烯醇化之间存在可逆平衡。从而使反应体系中一直存在一部分游离的酮羰基结构,可以进一步参与后续的烯基化反应。因而,Conia-Dauben-Wittig 烯基化条件成功解决了易烯醇化的底物的烯基化反应。

反应实例

环丙基甲醛的烯化[1]

epiisocomene 的全合成[2]

实验步骤

将溴化甲基三苯基鏻(2eq)悬浮在干燥的均三甲苯中,加入新制的1-戊醇钠(2M,0.6eq)溶液。将所得均相混合物在室温下搅拌30min,再缓慢加入环丙基甲醛(1eq)的均三甲苯(10 mL)溶液。将上述反应混合物在氩气气氛下回流2h,将反应液冷却,在反应瓶上安装40cm 的Vigreux 分馏柱、蒸馏头及温度计,并将空气冷凝管与接收瓶(浸没在干冰-丙酮浴中)连接。再次对上述反应混合物进行加热,当蒸馏温度高于38oC 时,开始收集馏分,约1h 后(蒸馏时间超过1h 后,会有均三甲苯与1-戊醇蒸出),温度达到39.5oC,停止收集馏分,获得最终目标产物。

实验技巧

参考文献

[1]T. Tsunoda, T. Hudlicky, Synlett, 1990, 322. doi: 10.1055/s-1990-21077.
[2] B.C. Ranu, M. Kavka, L.A. Higgs, T. Hudlicky, Tetrahedron Lett, 1984, 25, 2447.
doi: 10.1016/S0040-4039(01)81201-6.

 

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