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Wolff 重排

本文投稿作者: 大白菜

概述

α-重氮酮在加热、光照或者过渡金属催化的条件下消除氮气,形成卡宾之后进行重排得到烯酮的反应称为Wolff 重排[1]。烯酮作为中间产物,可以被弱酸性亲核体(水、醇、胺等)进攻,生成羧酸衍生物。也可以与烯烃经[2+2]环化形成四元环。

特点                                                            

Wolff重排反应具有如下几个特征:

  • (1)如果重排基团包含手性,重排之后,基团的立体构型不变。
  • (2)环状重氮酮经过重排收缩,可用于制备有张力的环体系。
  • (3)尽管α-重氮酮非常活泼,但是也通过仔细筛选反应条件来避免或者最小化副反应的发生。[2]

 

反应机理[2]

反应的实例与应用

双环酮与叠氮化物在碱性条件下生成α-重氮酮,接着在光照条件下进行Wolff重排,六元环转变成五元环,得到产物的主要碳链骨架。[3]

通过wolff重排,经缩环,烯酮与烯[2+2]环化的串联反应,合成(±)-aphidicolin。[4]

 

参考文献

  1.  Wolff,L. Liebigs Ann. Chem. 1902, 325, 129.
  2. Gill, G. B. The Wolff rearrangement. in Comp. Org. Synth. (eds. Trost, B. M., Fleming, I.), 3, 887-912 (Pergamon, Oxford, 1991).
  3. Ihara, M. Suzuki, T. Katogi, M. Taniguchi, N. Fukumoto, K. (1991).”A stereoselective total synthesis of  (±)-Δ9(12)-capnellene via the intramolecular Diels-Alder approch”. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (9): 646.
  4. Ireland, R. E. Dow, W. C. Godfrey, J. D. Thaisrivongs, S. (1984). “ Total synthesis of (.+-.)-aphidicolin and (.+-.)-.beta.-chamigrene”. J. Org. Chem49 (6): 1001

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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