有机合成百科

Du Bois胺基化(Du Bois Amination)

概要

利用二价Rh催化剂在反应体系中形成金属氮宾进行的C-H活化胺基化反应的手法。该方法对烷烃的惰性C-H进行直接胺基化官能团化来说是十分优异的手法。

基本文献

  • Espino, C. G.; Du Bois, J.. Angew. Chem. Int. Ed. 200140, 598. [abstract]
  • Espino, C. G.; Wehn, P. M.; Chow, J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6935.DOI: 10.1021/ja011033x
  • Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791
  • Fiori, K. W.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007129, 562. DOI: 10.1021/ja0650450
  • Davies, H. M. L.; Manning, J. R. Nature 2008451, 417. DOI:10.1038/nature06485

 

反应机理

由于体系中生成碘亚胺时伴随生成了醋酸会影响催化剂的活性,所以这里的MgO是作为碱来捕获醋酸。

反应体系中的活性种是Rhodium Nitrenoid.
从下图中的反应实例可以了解到,体系中二价Rh催化剂的维持是其持续发挥催化作用的前提。(参考: Nakamura, E. et al. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7181.) 。
由于生成的氮宾中间体具有碳正电性,所以往往邻位有富电子的杂原子的C-H反应活性较强。

du_bois_amine_2

 

反応例

Du Bois利用自己开发的此催化反应合成了一系列有难度的复杂的天然产物。
Tetrodotoxin的合成[1]

du_bois_amine_3

 

Saxitoxin的合成[2]

du_bois_amine_5

 

esp配体有助于稳定Rh的双核构造,使其反应性与稳定性大大增强,该催化剂是现今已知双核非手性Rh催化剂中活性最好的[4]。

du_bois_amine_4

 

Manzacidin类天然产物的全合成[5]

du_bois_amine_6

 

(+)-Gonyautoxin 3 的全合成[6]:巧妙的运用了aminoimidazoline合成法[7]。

du_bois_amine_7

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Hinman, A.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2003125, 11510. DOI: 10.1021/ja0368305 [2] (a) Fleming, J. J.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2006128, 3926. DOI: 10.1021/ja0608545 (b) Fleming, J. J.; McReynolds, M. D.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 9964. DOI: 10.1021/ja071501o [3] (a) Fleming, J. J.; Fiori, K. W.; Du Bois, J.J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 2028. DOI: 10.1021/ja028916o (b) Fiori, K. W.; Fleming, J. J.; Du Bois, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4349. doi:10.1002/anie.200460791 [4] Espino, C. G.; Fiori, K. W.; Kim, M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15378. DOI: 10.1021/ja0446294 [5] Wehn, P. M.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc.2002124, 12950. DOI: 10.1021/ja028139s [6] Mulcahy, J. V.; Du Bois, J. J. Am. Chem. Soc. 2008130, 12630. doi:10.1021/ja805651g [7] Kim, M.; Mulcahy, J. V.; Espino, C. G.; Du Bois, J. Org. Lett. 2006, 8, 1073. DOI:10.1021/ol052920y

 

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