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偕二甲基效应 Thorpe-Ingold Effect

概要

偕二甲基效应,又称Thorpe-Ingold 效应。 当一个亚甲基上的氢被两个甲基取代后就形成了一个偕二甲基碳。两个甲基相互推搡的结果是增大了两者之间的键角,同时缩小了构成碳四面体的另一对键的键角,于是相连基团之间就被推得近了一点。这个微小的键角变化显著地影响了成环反应的熵变,使得有偕二甲基的分子链易于成环(维基百科)。

 

基本文献

 

反应机理

Thorpe-Ingold的引发要素具体有以下两种可能。 ① 角度压缩效果:具有gem-取代基的话,键的角度比tetrahedral(109.5o)要小(如下图所示),因此对于小元环的形成速度是具有促进作用的。

②构象自由度降低: 由于gem-取代基的存在,立体位阻可以导致环化后更容易形成稳定构型,从而引起环化速率的提高。

反应实例

环化形成反应的速率也能通过平衡常数(热力学控制的情况)进行解释。

硫代缩醛可以通过Thorpe-Ingold效应使得分子内环化速度提高。

「trimethyl lock」应用于前体药物分子设计中[1]

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

[1] Levine, M. N.; Raines, R. T. Chem. Sci. 20123, 2412. DOI: 10.1039/C2SC20536J

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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