史不对称环氧化反应 Shi Asymmetric Epoxidation

有机合成百科

史不对称环氧化反应 Shi Asymmetric Epoxidation

概要

史氏环氧化反应 （Shi Epoxidation）是华裔化学家史一安所发明的一种不对称环氧化反应（目前已经全职回到南京大学工作）。该反应的氧化剂是过一硫酸钾（KHSO₅），催化剂是果糖的衍生物。史氏环氧化反应由于在冰浴-室温这种温和条件下进行，而且适用范围广泛，反式二取代烯与三取代烯均可作为反应的底物，因此成为有机合成的重要工具之一。略不足的是，催化剂用量稍多（20-30mol%）。

化学家专访

烯烃的高效手性催化·精确打造有机小分子-史一安

基本文献

Tu, Y.; Wang, Z.-X.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 9806. DOI: 10.1021/ja962345g
Wang, Z.-X.; Tu, W; Frohn, M.; Zhang, J.-R.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11224.doi:10.1021/ja972272g
Frohn, M.; Shi, Y. Synthesis 2000, 14, 1979. DOI: 10.1055/s-2000-8715
Adam, W.; Saha-Moeller, C. R.; Zhao, C. -G. Org. React. 2002, 61, 219.
Shi, Y. Acc. Chem. Res. 2004, 37, 488. DOI: 10.1021/ar030063ｘ

反应机理

体系中生成的手性dioxirane是实际上的活性种。该反应需要在碱性条件下进行，如果是酸性条件的话，会产生副反应Baeyer-Villiger氧化使催化剂失活。

反应实例

对于含有多个双键的底物，利用本方法也可以保证立体控制的同时，一次性进行环氧化。
Glabrescol的合成[1]

级联反应合成聚醚化合物[2]

Octalacin的合成研究[3]：在含有共轭二烯的情况下，可以发生富电子或空间位阻小的烯烃进行选择性单环氧化。

实验步骤

实验技巧

参考文献

[1] Xiong, Z.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4831, 9328. DOI: 10.1021/ja000842y DOI: 10.1021/ja0024901[2] Simpson, G. L.; Heffron, T. P.; Merino, E.; Jamison, T. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1056. DOI: 10.1021/ja057973p [3] Bluet, G.; Campagne, J.-M. Synlett 2000, 221. DOI: 10.1055/s-2000-6491