有机合成百科

安息香缩合反应(Benzoin Condensation)

  • 概要

二当量的芳醛,在氰基源亲核催化剂的存在下,自身进行缩合反应,形成安息香产物的反应。安息香化合物是合成脱氧安息香,苄基、氢化安息香,芪,二苯基乙胺,氨基醇,异喹啉的重要的中间体化合物。

有些安息香化合物中的酮很容易异构化成为烯醇。不对称的安息香化合物,会异构化生成更加稳定的结构(烯二醇重排)。另外,对于不对称安息香的合成,最好在芳香醛在硅腈化,用强碱处理后,再跟不同的芳香醛反应比较好(如下图所示)。

benzoin_5

除了氰化物催化外,也有相关报道使用咪唑噻唑鎓盐脱去质子后生成的N-Heterocyclic Carbene(NHC)作为该反应的催化剂。并且该催化剂一般用于不对称的安息香缩合反应。   

 

  • 基本文献

・Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 190383, 995.
・Lapworth, A. J. J. Chem. Soc. 190485, 1206.
・Staudinger, H. Ber191346, 3530, 3535.
・Ide, W. S.; Buck, J. S. Org. React. 19484, 269.
・Hassner, A.; Rai, K. M. L. Comp. Org. Syn. 19911, 541.

 

  • 反应机理

亲核侧的醛因为催化剂的参与导致其极性转换,作为酰基负离子起作用。氰基・N-Heterocyclic Carbene可以稳定催化进攻后生成的中间体的α位的羟基阴离子,这是该反应的重点。

氰基催化

ar-ol-11

 

N-Heterocyclic Carbene催化

benzoin_3

  • 反应实例

Sila-benzoin缩合[1]:该反应通常与Brook重排组合使用来进行交叉安息香缩合反应。该反应中使用的催化剂为不对称的磷催化剂[1c]

benzoin_4

如果使用从噻唑啉盐生成的NHC作为催化剂,可以应用于 脂肪族的醛的缩合反应。[2]

benzoin_6

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] (a) Linghu, X.; Johnson, J. S. Angew. Chem. Int. Ed. 200342, 2534. doi:10.1002/anie.200250554 (b) Linghu, S.; Bausch, C. C.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2005127, 1833. DOI: 10.1021/ja044086y (c) Linghu, X.; Potnick, J. R.; Johnson, J. S. J. Am. Chem. Soc. 2004126, 3070. DOI: 10.1021/ja0496468
[2] Stetter, H.; Kuhlmann, H. Org. Synth. 198462, 170. [PDF]

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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