重排反应

夏皮罗反应 Shapiro Reaction

  • 概要

 

酮变成对甲苯磺酰腙之后,加入两摩尔当量的丁基锂,伴随着苯磺酰基和氮气的脱去,得到烯基锂。它接下来和其他亲电试剂反应得到三置换的烯。
不对称酮的情况,双键在取代基较少的一侧生成(速度論的影响)。因此,能够位置选择性的生成碳碳双键是这一反应的一大特征。

用NaOMe做碱的情况,特称为Bamford-Stevens反应,部分反应机理有些区别。它在热力学上的特征就是生成了烯醇。

  • 基本文献

・Bamford, W. R.; Stevens, T. S. J. Chem. Soc. 1952, 4735.
・Shapiro, R. H.; Heath, M. J. J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5734. DOI: 10.1021/ja00998a601
・Shapiro, R.H.; Lipton, M.F.; Kolonko, K.J.; Buswell, R.L.; Capuano, L.A. Tetrahedron Lett, 1975, 22, 1811. doi:10.1016/S0040-4039(00)75263-4
・Shapiro, R. H., Org. React. 1976, 23, 405.
・Adlington, R. M.; Barrett, A. G. M. Acc. Chem. Res. 1983, 16, 55. DOI: 10.1021/ar00086a004
・Chamberin, A. R.; Bloom, S. H. Org. React. 1990, 39, 1.
・Maruka, K.; Yamamoto, H. Comp. Org. Syn. 1991, 6, 776.
・Chamberlin, A. R.; Sall, D. J. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 944.

  • 反应机理

2

  • 反应实例

3

Taxol的合成[1]

4

  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献
[1] Nicolaou, K. C. et al. Nature 1994, 367, 630. doi:10.1038/367630a0

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HaoHu

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