重排反应

嚬哪醇重排反应(Pinacol Rearrangement)

  • 概要

vic-二醇化合物(嚬哪醇)在强酸条件下,会引起脱水反应并且伴有重排,最终形成羰基化合物。

如果有烷基,芳基,氢等取代的话也能发生该重排反应。所以,如果取代基R1~R4不同的话,重排反应产物也就各不相同,最终形成各种混合物混在一起。

一般来说,富电子的取代基更容易发生重排,重排的容易度倾向按照以下顺序排列 aryl > H > alkenyl > tert-alkyl >> cyclopropyl > sec-alkyl > prim-alkyl 

vic二醇化合物一方的羟基作为离去基团的时候,同样的会进行重排反应。这种情况被称为半嚬哪醇重排。这种反应能够在更加温和的条件下进行,所以对于底物的设计与合成具有很高的利用价值。

 

  • 基本文献

・ Fittig, R. Liebigs Ann. Chem. 1860114, 54.
・ Rickborn, B. Comp. Org. Syn. 19913, 721.

 

  • 反应机理

Wagner-Meerwein重排类似的碳正离子【1,2】重排机理进行反应。邻位羟基的孤对电子能参与促进重排反应的进行。能够形成稳定碳正离子的底物,优先进行新成的键的旋转,所以最终导致其重排位点立体构型的改变。

ol-on-2

  • 反应实例

拥有环状取代基的嚬哪醇作为原料进行重排反应的话,可以进行扩环反应得到螺型化合物的前导物。这是该重排反应的典型应用手法。

pinacol_rearr_2

 

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
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LuWenjie

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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