还原反应

科里-巴克什-柴田还原反应(Corey-Bakshi-Shibata (CBS) Reduction)

  • 概要

利用从脯氨酸为原料得到的手性硼杂恶唑烷(催化剂)以及硼烷,对酮的不对称催化还原的反应。不管是环状还是链状的酮,都可以被还原成高对映选择性的醇。

反应时间很短,而且操作也很方便。基本上就是控制温度进行反应即可。

对于α,β-不饱和酮来说,会选择性的进行1,2-还原反应,这一点广受关注。

 

  • 基本文献

・Corey, E. J.; Bakshi, R. K.; Shibata, S. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5551. DOI: 10.1021/ja00252a056
・Corey, E. J.; Shibata, S.; Bakshi, R. K. J. Org. Chem. 198853, 2861. DOI: 10.1021/jo00247a044
・Catalyst Preparation: Mathre et al. J. Org. Chem. 199358, 2880. DOI: 10.1021/jo00062a037
・Singh, V. K. Synthesis 1992, 605. DOI: 10.1055/s-1992-26174
・Deloux, L.; Srebnik, M. Chem. Rev. 199393, 763. DOI: 10.1021/cr00018a007
・Corey, E. J.; Helal, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 199837, 1986. [abstract]

 

  • 反应机理

从硼杂恶唑烷-硼烷的晶体构造分析上看,Dual-Activation(二重活化)机理被大家所提倡也就是说,下图所示的硼作为路易斯酸参与反应,活化酮,氮作为路易斯碱活化还原剂硼烷。(参考:J. Org. Chem. 1993, 58, 799.)

cbs_reduction_2

 

  •  反应实例

手性的烯丙醇可以视为不对称C-C合成的前体。例如在以下的例子(Aspidophytine的合成[1])中,通过CBS还原→Ireland-Claisen重排,立体选择合成了构造比较复杂的拥有手性四级碳中心的化合物。

cbs_reduction_3

 

  • 实验步骤

 

  • 实验技巧

 

  • 参考文献
[1] He, F.; Bo, Y.; Altom, J. D.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6771. DOI: 10.1021/ja9915201

 

 

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LuWenjie

LuWenjie

京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。

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