环化反应

金属卡宾的环丙烷化反应(Cyclopropanation with Metal Carbenoid)

概要

在金属催化剂存在下,重氮化合物分解生成卡宾活性种,继而与烯烃双键反应生成环丙烷的手法。

有些条件下卡宾也能与芳香环双键反应,这种情况下,可能伴随divinylcyclopropane重排反应得到环庚多烯骨架(Buchner扩环反应)

该反应现多发展应用于不同手性配体金属催化剂下的不对称环丙烷化。

 

基本文献

<Buchner ring expansion>

  • Buchner, E. Ber. 1896, 29, 106. (1896);
  • Buchner, E.; Schottenhammer, K. Ber.192053, 865.
  • Anciaux, A. J.; Demonceau, A.; Noels, A. F.; Hubert, A. J.; Warin, E.; Teyssie. P. J. Org. Chem.1981,46, 873. DOI: 10.1021/jo00318a010
  • Review: Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev.1994,94, 1091. DOI: 10.1021/cr00028a010

 

反应机理

参考金属卡宾的C-H插入反应

 

反应实例

不对称环丙烷化[1]

cyclopropane_carbenoid_3

Harringtonolide的合成[2]

cyclopropane_carbenoid_4

铜催化下的环丙烷化反应合成 (−) verbenalol and (−) epiverbenalol的实例。[3]

2014-08-19_15-45-53

反应机理如下图所示。

2014-08-19_15-46-48

分子间反应实例[4]

2014-08-19_15-48-10

环丙烷化后cope反应构建所需大环骨架。[5]

2014-08-19_15-53-43

 

 

实验步骤

 

实验技巧

 

参考文献

  1. Evans, D. A. et al. J. Am. Chem. Soc. 1991113, 726. DOI: 10.1021/ja00002a080
  2. (a) Mander, L. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 1998120, 1914. DOI: 10.1021/ja9738081 (b) Mander, L. N. et al. Aust. J. Chem. 200053, 819. doi:10.1071/CH00124
  3. Laabassi, M.; Grbe, R. Tetrahedron Lett. 1988, 29, 611. DOI: 10.1016/S0040-4039(00)80163-X
  4. Marino, J.P.; Silveira, C.; Comasseto, J.; Petragnani, N. J. Org.Chem. 1987, 52, 4139. DOI: 10.1021/jo00227a042
  5. Davies, H. M. L.; McAfee, M. J.; Oldenburg, C. E. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 930. DOI: 10.1021/jo00265a037

 

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京都大学药学博士,现某化学企业小职员,化学空间员工副代表,网页小编&翻译。
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