环氧化氢化反应，又叫Scholl型反应，可广泛用于合成具有生物活性或功能的分子（Scheme 1A）。合成三亚苯类化合物的方法包括Scholl氧化反应、非均相催化、电化学、光化学催化的环氧化氢化反应以及过渡金属催化的氧化还原中性反应，但这些方法往往存在需要过量的强酸或强氧化剂、副反应多、底物范围窄等问题[1]。因此，开发出新的高度有效地合成三亚苯类化合物的策略仍然是化学家们关注的重点。钴肟配合物可用于催化许多氢原子转移反应和水分解型析氢反应，还可与光氧化还原催化共同催化许多新型氢气释放转化反应，但关于钴肟配合物用于简单的芳烃底物的环氧化氢化反应的报道还很少[2]。因此，芝加哥大学Tsukamoto和董广彬 （化学空间：董广彬教授介绍）团队报道了在无酸和无氧化剂的条件下，钴肟催化剂催化邻-三芳基类化合物的环氧化氢化反应，能以良好至优秀的收率得到一系列三亚苯类化合物（Scheme 1B）。相关研究成果发表于
“Catalytic Dehydrogenative Cyclization of o-Teraryls under PH-Neutral and Oxidant-Free Conditions”
Tsukamoto, T.;* Dong, G.* Angew. Chem. Int. Ed. 2020, Early View. DOI: 10.1002/anie.202004719
Scheme 1 背景介绍
论文概要
作者以邻-三芳基类化合物1a为模板底物，通过对催化剂、溶剂以及光源等反应条件反复筛选，确定最优反应条件（Table 1）：在254 nm的光源照射下，8 mol% Co(dmg(BF2))2(OH2)2（A）为催化剂， MeCN为溶剂，在室温条件下反应18小时，能以优秀的收率得到产物2a。
在最优反应条件下，作者对邻-三芳基类化合物的底物范围进行了考察。各种给电子或吸电子取代的邻-三芳基类化合物以及对酸敏感的苄醇（2f）、2f-MOM 和2f-TBS均能较好的适应反应条件，能以良好至优秀的收率得到相应产物。此外，烯烃连接的底物以及含噻吩、吡啶和嘧啶等杂环的底物也能较好的适应反应条件，能以中等至优秀的收率得到相应环状产物。
Table 1 条件优化
紧接着，作者进行了一系列控制实验，并根据控制实验的结果推测可能反应机理（Figure 1）：在光照射下，1a发生分子内环化反应生成反式二氢三亚苯基中间体(I)。光激发Co(II)催化剂接受来自中间体(I)的电子转化为Co(I)，同时中间体(I)转化为自由基阳离子中间体(II)。然后，在Co(I)催化作用下，中间体(II)经历质子转移过程生成自由基中间体(III)，同时，Co(I)转化为Co(III)。最后，中间体(III)的Co-H键发生均相裂解释放H2的同时得到产物2a。
Figure 1.反应机理
论文总结评价
芝加哥大学Tsukamoto和董广彬团队报道了光照条件下，钴肟催化剂催化邻-三芳基类化合物的环氧化氢化反应，能以良好至优秀的收率得到一系列三亚苯类化合物。该策略无需酸和氧化剂等添加剂且底物范围广，成功的克服了Scholl氧化反应中存在的问题，为三亚苯类化合物的合成提供了一种有效的合成方法。
参考文献
- [1] Dou, X.; Yang, X.; Bodwell, G. J.; Wagner, M.; Enkelmann, V.; Müllen, K. Org. Lett. 2007, 9, 2485-2488. DOI: 10.1021/ol0708018
- [2] Zhang, G.; Lin, Y.; Luo, X.; Hu, X.; Chen, C.; Lei, A. Nat. Commun. 2018, 9, 1225. DOI: 10.1038/s41467-018-03534-z
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