本文作者孙苏赟
一、碘代反应![](https://cn.chem-station.com/wp-content/plugins/lazy-load/images/1x1.trans.gif)
这种组合是最常用的碘代的方法,例如[1]:
此方法也常用于糖化学中:
此外还有一些不太常用的方法:
二、磺化反应
在有机合成中,磺酸酯作为效果还不错的离去基团,在有机合成中常作为卤素原子的替代,实现一系列的转化,较常用的磺酸酯的有甲磺酸酯 (Ms),三氟甲磺酸酯 (Tf)和对苯甲磺酸酯 (Ts):
离去基团的离去能力:ROTf >> ROMs ~ ROTs ~ RI > RBr > RCl
其中,(a) 是最常用的Ts磺化的方法,但是烯丙基和三级烷基炔非常不稳定,并且活性非常高,因此比较难制备提纯得到纯净物;(b) 是Ms磺化最常用的方法;(c) 用于大位阻的醇化合物;(d) 途径中使用三氟甲磺酸酐来制备Tf磺酸酯,二级醇的反应性更好,又因为可以发生SN2,因此在糖化学中非常常用。
这里是两个例子:
(1) 邻二醇的磺化-取代反应[2]:
(2) 二级醇的反应[3]:
三、磷酸酯化反应
磷酸酯在有机合成中不是非常常用,但是有时却是非常有效的反应试剂,例如Newhouse课题组开发的环酮的脱氢反应[4]:
但是磷酸酯的合成是很简单的:
反应过程中磷的手性会发生翻转。
四、低聚核苷酸的合成(oligonucleotide synthesis) [5, 6]
在低聚核苷酸的合成研究初期,磷化合物是其研究的核心。其中一个非常主要的问题就是分子中P-O–的结构的导致反应的选择性问题。这个问题也导致了后来的磷酸基团选择性活化的问题。
然而,在此之后Marrin Carruthers开发了一种亚磷酰胺的方法可以解决以上的难题。亚磷酰胺是一种很稳定的磷酸化试剂。而到了今天,这类反应常常以固相反应的形式在硅胶上进行。其中,腺嘌呤核苷和胞嘧啶上的氨基使用苯基作为保护基,鸟嘌呤核苷上的氨基可使用异丙基保护,而胸腺嘧啶的氨基则不需要保护基。
Carruthers开发的方法基本如下:
REFERENCES
- J. Am. Chem. Soc.1999, 7423-7424, DOI: 10.1021/ja991538b
- Org. Lett.1999, 11, 71-74,DOI: 10.1021/ol9905506
- Org. Lett.1999, 13, 499-502, DOI: 10.1021/ol990102y
- Org. Lett. 2018, 20, 684–687, DOI: acs.orglett.7b03818
- Science 1985 230 281, DOI: 1126/science.3863253
- Tetrahedron 1992, 48, 2223, DOI: 1016/S0040-4020(01)88752-4
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