偶联反应

PA2偶联

概要

    PA2偶联反应[1]为丙炔酸(Propiolic acid) 、醛(Aldhyde)、胺(Amine)在微波辐射条件下,由碘化亚铜催化的串联A3偶联/脱羧偶联(tandem  A3 coupling/dearboxylative coupling)生成对称的多取代1,4-二氨基-2-丁炔的反应。该反应在2012年由Van der Eycken与Feng研究组共同报道。与已报道的1,4-二氨基-2-丁炔的方法学[2]- [4]相比(这些方法学中,通常反应需要多步进行、实验操作较为繁琐,原子利用率较低,而且有的方法中采用具有爆炸性的有机过氧化物,使反应后处理过程的操作难度增加),PA2偶联反应具有高效、快速、简洁等优点,使1,4-二氨基-2-丁炔骨架的(为优良的抗氧化剂与天然产物全合成过程中的有用砌块)构建变得简单易行。

基本文献

[1]H. Feng, D. S. Ermolat’ev, G, Song, E. V. Van der Eycken, J.Org. Chem., 2012, 77, 5149. doi: 10.1021/jo300562j.

[2] C. Koradin, N. Gommermann, K. Polborn, P. Knochel, Chem.-Eur. J., 2003, 9, 2797. doi: 10.1002/chem.200204691.

[3] C.M. Volla, P. Vogel, Org. Lett., 2009, 11, 1701. doi: 10.1002/chem.200204691.

[4]Y. Kim, H. Nakamura, Chem.-Eur. J., 2011, 17, 12561. doi: 10.1002/chem.201102710.

反应机理

反应实例

对称的烷基取代1,4-二氨基-2-丁炔的的合成[1]

对称的烯基取代1,4-二氨基-2-丁炔的的合成的合成[1]

对称的芳基取代1,4-二氨基-2-丁炔的的合成的合成[1]

实验步骤

将丙炔酸(1 eq),胺(2.5 eq), 醛(2.2 eq), 的混合物装入放有磁搅拌子的微波反应管中,加入适量甲苯(丙炔酸浓度控制在1M)溶解,再加入CuI (0.3 eq) 。将反应管密封,在微波辐射下(采用CEM-Discovver微波反应器,反应温度100°C,微波最大辐射功率80W)对反应混合物搅拌30min。反应结束后,将粗产物通过硅胶柱色谱(乙酸乙酯/正庚烷洗脱剂)进行纯化。

实验技巧

 

参考文献

[1] H. Feng, D. S. Ermolat’ev, G, Song, E. V. Van der Eycken, J.Org. Chem., 2012, 77, 5149. doi: 10.1021/jo300562j.

 

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