本文作者：alberto-caeiro
Doyle–Kirmse Reaction是重氮化合物与烯丙基硫化物，烯丙基碘发生反应，得到[2,3]-Sigmatropic重排产物。最早由W. Kirmse于1968年报道[1]，1981年M. P. Doyle对其进行改进[2]。
反应机理如下：重氮化合物在金属作用下生成金属卡宾复合物，随后受到杂原子的进攻，形成杂原子叶立德(Free or Metal Bound)[3]，随后发生[2,3]-Sigmatropic Rearrangement得到产物。各种重氮化合物都能反应，烯丙基碘化物和烯丙基硫化物一般是亲核试剂，催化的过渡金属一般为铜或者铑。
应用实例
四川大学的冯小明院士通过使用他们发展的手性N-O配体，实现了不对称的Doyle-Kirmse反应，其中吡唑酰胺对手性的控制有着重要的作用[4]。北京大学的王剑波教授则通过铑和铜催化的不对称的Doyle-Kirmse反应，实现了手性三氟甲硫基的构建[5]。
美国西南医学中心的Uttam Tambar教授实现了铜催化不对称烯丙基碘化物的Doyle-Kirmse反应，其中他们发现，通过配体的调控，可实现[1,2]，[2,3]- Sigmatropic Rearrangement反应的选择[6]。
参考文献
- Kirmse, W. Kapps, M. Reaktionen des Diazomethans mit Diallylsulfid und Allyläthern unter Kupfersalz-Katalyse. Chemische Berichte, 1968, 101: 994. doi:10.1002/cber.19681010333;
- Michael P. Doyle, William H. Tamblyn, Vahid Bagheri J. Org. Chem., 1981, 46 , 5094–5102 doi:10.1021/jo00338a008;
- Katharina J. Hock, Rene M. Koenigs, Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 13566, doi.org/10.1002/anie.201707092;
- Xiaobin Lin, Yu TangWei Yang, Fei TanLili Lin, Xiaohua Liu, Xiaoming Feng, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3299, doi.org/10.1021/jacs.7b12486;
- Zhikun Zhang, Zhe Sheng, Weizhi Yu, Guojiao Wu, Rui Zhang, Wen-Dao Chu, Yan Zhang, Jianbo Wang, Nat. Chem., 2017, 9, 970. doi.org/10.1038/nchem.2789;
- a. Bin Xu, Uttam K. Tambar. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12073. DOI: 10.1021/jacs.6b08624; b. Bin Xu, Uttam K. Tambar. Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56, 9868. DOI: 10.1002/anie.201705317.
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