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Doyle-Kirmse Reaction

本文作者:alberto-caeiro

Doyle–Kirmse Reaction是重氮化合物与烯丙基硫化物,烯丙基碘发生反应,得到[2,3]-Sigmatropic重排产物。最早由W. Kirmse于1968年报道[1],1981年M. P. Doyle对其进行改进[2]

反应机理如下:重氮化合物在金属作用下生成金属卡宾复合物,随后受到杂原子的进攻,形成杂原子叶立德(Free or Metal Bound)[3],随后发生[2,3]-Sigmatropic Rearrangement得到产物。各种重氮化合物都能反应,烯丙基碘化物和烯丙基硫化物一般是亲核试剂,催化的过渡金属一般为铜或者铑。

应用实例

四川大学的冯小明院士通过使用他们发展的手性N-O配体,实现了不对称的Doyle-Kirmse反应,其中吡唑酰胺对手性的控制有着重要的作用[4]。北京大学的王剑波教授则通过铑和铜催化的不对称的Doyle-Kirmse反应,实现了手性三氟甲硫基的构建[5]

美国西南医学中心的Uttam Tambar教授实现了铜催化不对称烯丙基碘化物的Doyle-Kirmse反应,其中他们发现,通过配体的调控,可实现[1,2],[2,3]- Sigmatropic Rearrangement反应的选择[6]

参考文献

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