化学部落~~格格

溶于水中也可以保留手性的不对称晶体

本文来自Chem-Station日文版 キラル情報を保存したまま水に溶ける不斉結晶 cosine

翻译投稿 炸鸡 校对 HaoHu

第262次的焦点研究采访的是广岛大学工学研究科的日野彰大先生。

我们知道结晶分左手螺旋和右手螺旋(即手性)。结晶是通过分子间相互作用使分子有规律地重叠在一起而形成的,如果你把结晶溶解在水中,分子的排列结构就会被打乱,就分不清结晶原来是左手螺旋还是右手螺旋了。但是日野同学发现一个惊人的现象:将晶体和糖链组成复合物后溶于水,螺旋结构也不会改变。该论文在ChemPhotoChem杂志上以原著论文的形式公开发表

“Aggregation‐Induced Emission and Retention of Crystal Chiral Information of Tetraphenylethylene Incorporated by Polysaccharides in Water”
Hino,S.; Sugikawa, K.; Kawasaki, R.; Funabashi, H.; Kuroda, A.; Ikeda, A. ChemPhotoChem  2020, Early View. DOI: 10.1002/cptc.202000022

实验室的大老板池田篤志教授对日野同学做了如下的评价,可以看出日野先生很受教授喜欢。读者们好好感受下现场感带来的快乐吧!

我与日野先生在奈良先端科学技术大学的研究生时期就认识了。硕士毕业后,日野先生曾一度到企业工作,但因为很想到广岛大学再继续研究,所以他进入广岛大学读博士。日野先生周围总是有很多后辈,他都能像助教那样和学生们讨论,给与实验上的指导。虽然有时觉得他花了很多时间帮助其他人,但他自己的实验也没有被耽误。这次日野先生在他之前学习的超分子化学领域和生物化学的融合领域中加入了结晶化学,开发了一个新的领域。我期待以后日野先生会发掘更广阔的研究领域。

Q1. 您能给我们简单介绍下您这次的研究内容吗?

我的这次研究发现结晶和多糖类的复合能保证不对称结晶溶于水后螺旋结构不被破坏。不对称结晶是指原本无光学活性的化合物形成结晶的过程中因为具有“手性空间群”而变为有光学活性的晶体。反过来说,当不对称结晶溶解在水中或处于熔融状态时会非常快速地向消旋化转变,意味着晶体会回到没有光学活性的状态。像这样只有在结晶状态下才能得到的不对称结晶,迄今为止还没有在溶解状态下保留结晶原本的手性信息的方法。

就像在食品添加物中用的那样,只需将随处可见的廉价的多糖类固体和四苯基乙烯(TPE, 图1)的不对称结晶溶液混合,再过滤,溶液中原本结晶的手性信息就能保留下来了(图2)。另外,所使用的不对称晶体具有凝聚诱发发光(Aggregation Induced Emission;AIE)特性,并且具有手性,所以作为水溶性圆偏振光发光材料的应用前景也很广阔。

图1. TPE的分子构造,因为围绕着双键的苯环具有一定的方向性,所以有右螺旋(P-helicity)和左螺旋(M-helicity)这两种螺旋性。你可以把它想象成旋转方向是顺时针和逆时针的4只翅膀的螺旋桨。

图2. 研究步骤说明图。(a)在均一相溶剂中,TPE是不具有手性的化合物,(b)在结晶中可以得到M型(左螺旋)和P型(右螺旋)两种不对称结晶。可以用结晶面的对称性来区别。(c)如果将这些与多糖一起混合的话,即使结晶溶于水后手性信息也会被保留下来。

Q2. 能请您谈谈您觉得这个研究中最具有挑战性的地方和印象最深的地方吗?

印象最深的是用百元店的简易放大镜选出TPE结晶的事情。因为不对称晶体在外观上无法区别,所以需要使用Nujol法等方法对固体状态下的结晶进行圆偏振光二色性(CD)光谱测定。但是TPE结晶像图2(b)的照片里所展示的那样,能够用简单的晶面的镜面对称性加以区别,这可是为数不多的能用对称性就能区别的不对称晶体。我们大家熟知的石英(二氧化硅)中也会出现同样的晶面上的对称性。

为了证明结晶的手性信息被保留下来,需要实际做出不对称结晶。但是目前还无法分离出不对称结晶中的单一螺旋型结晶,也就是说我们无法知道我们分离出的结晶到底是左手螺旋还是右手螺旋。因此,唯一的方法是将TPE溶于同一溶剂中分装在各个小瓶里,区分每个小瓶中形成的晶体。用百元店的简易放大镜观察。用放大镜观察培养皿中的结晶,我自己一丝不苟,专心致志地观察结晶的样子我自己都觉得很有趣(笑)。(事后想一想,要是向别人借个光学显微镜就好了。。。)

这项工作对我的研究来说很重要,没有这项工作,我的研究就不可能完成。老实说,这项工作很麻烦而且枯燥,但是我认为有必要做做一些繁琐艰难的工作,偶尔动动手也是很必要的

使用的百元店的简易放大镜

Q3. 您认为研究最困难的地方是哪里呢?您是怎么克服的呢?

总结研究是最为困难的。从以前的研究(Photochem. Photobiol. Sci., 2019, 18, 2854.)中我们知道,在多糖复合体中卟啉分子会显示出聚集诱导性猝灭(ACQ),如果是具有AIE特性的分子则荧光强度会增加,这一点引发了我的研究兴趣。如预期所料,因为具有AIE特性,观测到了分子发出的强烈荧光,但在很长的一段时间里我一直不知道如何把这一特性应用到复合体上。某一日在和教授的讨论中,教授提议道“试着取CD光谱(圆二色光谱)怎么样?”。“因为结晶不是手性的呀所在CD光谱上应该看不到吧”我当时半信半疑但还是硬着头皮试了一下,在TPE的吸收区内观察到了负的Cotton effect。这是出乎我意料的,当时记得心里总算松了一口气,心想总算找到研究方向了。

弄清(确切地说是留意到)这种光学活性的起源也是比较困难的。那时,我甚至不知道“不对称结晶”一词,多糖由手性的单糖分子构成,所以我认为不对称性一定是由多糖的螺旋结构引起的。我想教授也预测到了这一点,所以提出了CD光谱测量。当时,我碰巧读到一篇由硤合教授(东京理科大学)发表的有关手性扩增的论文,论文中讲到使用TPE手性晶体作为手性来源(Origins Life Evol.Biospheres,2010,40,65.)。我当时就感觉道:“就是这个!”而且,晶体的CD光谱与我们用的光谱几乎相同,因此我坚定了我的想法。我当初因为使用的物质很简单,制作方法也很简单,所以疏于查阅论文了。假如我不读文献,我将永远不会注意到它,也许我无法克服这一障碍。从这件事里我认识到定期阅读相关领域论文的重要性。

Q4. 您将来的化学研究的目标是什么呢?

说实话我暂时还没有一个明确的计划,但如果可能的话我想成为超分子研究者。另外我希望我的研究不局限于促进疏水性分子的水溶性,还可以扩展到如何提高分子的机能,希望研究领域越来越大吧。我担心溶于水的疏水性分子缺乏变化,因此我还处于设计主体(水增溶剂)和客体(疏水性分子)的分子的阶段。

我想继续热爱化学下去。当实验不顺利,无法与老师讨论,无法传达自己想传达的内容的时候,我总会怀疑自己作为一个研究者的资格,每每意志都会消沉。即使这样,我还是坚持了下来,因为我喜欢化学。我很难讨厌化学,“喜欢化学”的感觉对我来说就像护身符一般

Q5. 最后,您有什么话想对读者说的吗?

我从这项研究中领悟到我们不可能独自一个人完成整个实验项目。没有老师的点拨,我就无法得出这个结论,没有其他老师的建议,我也无法将研究结果写成论文。我认为与老师经常讨论并吸收新思想和观点是更好的选择,而不是单靠尝试和错误来促进个人成长。希望大家和我一样在以后的研究学习中把这一点落到实处。

最后我要感谢给与我指导的池田篤志教授,杉川幸太助教授,河﨑陸助教,还有帮助我一起研究的黑田章男教授和舟橋久景副教授。

还要感谢Chem-Station的工作人员对我们研究的关注。

研究者介绍

姓名:日野 彰大(HINO Shodai)

所属:

  • 广岛大学研究生院 工学系 应用化学专业 博士研究生
  • 有机超分子化学研究室

研究主题:

利用多糖开发水溶性的疏水性分子的功能性材料

履历:

  • 2006年4月-2009年3月 西南学院高等学校
  • 2009年4月-2013年3月 同志社大学 理工学部 机能分子・生命化学科 (分子生命化学研究室)
  • 2013年4月-2015年3月 奈良先端科学技術大学研究生院 物质創成科学研究科 物質創成科学専攻 硕士研究生 (生体模仿学科学研究室)
  • 2015年4月-2017年10月 横滨橡胶股份有限公司工作
  • 2018年4月-現在 广岛大学研究生院 工学系 応用化学専攻 博士研究生 (有机超分子化学研究室)

本文版权属于 Chem-Station化学空间 欢迎点击按钮分享,未经许可,谢绝转载!

Related post

  1. Angew. Chem. Int. Ed. 一个由分子组成的行星…
  2. 紫脲酸铵测试Murexide reaction
  3. 有機化合物の日本語名称1
  4. J. Am. Chem. Soc. 通过手性路易斯酸催化剂“经由…
  5. 躲避Dead End「全合成・教你摆脱绝境的一手」⑧ 解析篇
  6. 蛋白水解级联模型
  7. 反应开发要试多少个底物? / On the Topic of S…
  8. 生物化学读书笔记系列(四)水的产生

Comment

  1. No comments yet.

  1. No trackbacks yet.

You must be logged in to post a comment.

Pick UP!

微信

QQ

广告专区

PAGE TOP