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玉尾–弗莱明氧化 (Tamao-Fleming oxidation)

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  • 概要

含有烷氧基等的杂原子取代基的有机硅化合物在含氟化合物以及弱碱性的条件下、由过氧化氢氧化为醇。该反应在非常温和的条件下进行。与硅相连的碳原子的立体化学能够保持。

 

  • 基本文献

・Tamao, K.; Akita, M.; Kumada, M.Organometallics 19832, 1694. DOI: 10.1021/om50005a041
・Tamao, K.; Kakui, T.; Akita, M.; Iwahara, T.; Kanatani, R.; Yoshida, J.; Kumada, M. Tetrahedron198339, 983. doi:10.1016/S0040-4020(01)88597-5
・Fleming, I.; Henning, R.; Plaut, H. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 29. DOI:10.1039/C39840000029
・Fleming, I.; Henning, R.; Parker, D.C.; Plaut, H.; Sanderson, P.E.J. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 11995, 317. doi:10.1039/P19950000317
・Review: Jones, G. R.; Landais, Y. Tetrahedron 199652, 7599. DOI: 10.1016/S0040-4020(96)00038-5
・総説: 玉尾皓平, 有機合成化学協会誌198846, 861.
・Tamao, K. Org. Synth. 199473, 94.

  • 反应机理

反应通过多配位的高价硅中间体进行。 R基碳原子从Si→O的迁移过程立体保持。(参考:J. Am. Chem. Soc. 2001123 , 1970)m-ol-011.gif

  • 反应实例

与烯烃的氢硅化结合的话,能用于合成反马氏醇。分子内氢硅化和分子间硼氢化相辅相成,因为反应立体选择的进行,能合成那些用硼氢化难合成的醇。对多醇的立体选择合成尤其有效[1]tamao_ox_3.gif

  亲核的的羟甲基化[2]:醛・酮・卤化物等和硅甲基格利雅试剂反应后,通过玉尾氧化、能得到引入羟甲基的产物。
tamao_ox_4.gif
  硅亲核试剂与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成、之后发生玉尾氧化、得到β-羟基羰基化合物(羟醛)。以下是Michael-Aldol过程和拓展该方法在天然产物合成中的应用实例。[3]tamao_ox_6.gif

  • 实验步骤
  • 实验技巧
  • 参考文献
[1] Tamao, K. et al. J. Am. Chem. Soc. 1986108, 6090. DOI: 10.1021/ja00279a097
[2] Tamao, K. et al. Org. Synth. 199069, 96.
[3] Williams, D. J. et al. J. Org. Chem. 199964, 6005. DOI: 10.1021/jo9905672

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土生土长西安人,本+硕在陕师大,博士在日本冈山大学取得,博后在名古屋大学ITbM研究所伊丹研究室,有机化学研究生涯3+3+3,现职于西安交通大学理学院。擅长金属催化的偶联反应,博后期间开始合成糖化学,还有碳氢键活化研究。喜欢语言,旅游,网络,音乐,当然最最喜欢的还是化学。现为化学空间员工代表,小编兼美术。 自我描述:师范大学子弟,从小就在家门口上学,也没吃过什么苦,没想到学有机化学的这些年,高强度的实验把我锻炼成了不折不挠的女汉子。硕士毕业留学日本一待就快六年,坚持下来很佩服自己,而且也越来越喜欢有机化学了。 身为化学空间的员工代表,想把化学空间做成“化学人儿”的平台,也希望更多学化学,爱化学的人加入我们,用我们的力量让更多人能感受到化学的魅力。

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