研究论文介绍

Angew:钴催化不对称Aza-Nozaki-Hiyama-Kishi反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,华东理工大学的陈宜峰课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的钴催化酮亚胺与烯基卤的不对称Aza-Nozaki-Hiyama-Kishi (aza-NHK)反应方法学,进而成功完成一系列对映体富集的四取代α-乙烯基氨基酸分子的构建。

Cobalt-Catalyzed Asymmetric Aza-Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK) Reaction of α-Imino Esters with Alkenyl Halides

T. Xia, Y. Wu, J. Hu, X. Wu, J. Qu, Y. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202316012.

正文:

烯基卤参与的对映选择性Nozaki-Hiyama-Kishi (NHK)反应是构建手性二级烯丙基醇分子的有效策略[1] (Scheme 1a)。然而,非活化的烯基亲电类似物参与不对称还原加成构建α-乙烯基取代的四取代手性中心仍然难以捉摸。受到近年来亚胺衍生物参与对映选择性还原加成构建手性胺分子反应方法学[2]以及均相钴催化不对称还原催化反应方法学[3]相关研究报道的启发,这里,华东理工大学的陈宜峰课题组报道一种全新的钴催化酮亚胺与烯基卤的不对称Aza-Nozaki-Hiyama-Kishi反应方法学,进而成功完成一系列对映体富集的四取代α-乙烯基氨基酸分子的构建(Scheme 1b)。

首先,作者采用酮亚胺衍生物1a与(E)-(1-碘-2-苯基乙烯基)三甲基硅烷2a作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用CoI2作为催化剂,L1作为手性配体,Mn粉作为还原剂,在MeCN/iPrOH(比例为4:1)的混合反应溶剂中,反应温度为35oC,最终获得85%收率的产物3a(>99% ee)。

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列酮亚胺底物以及烯基卤底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的对映选择性NHK策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者对上述NHK过程的反应机理进行进一步研究  (Schemes 3a-3c)。基于上述的实验研究,作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 3d)。

总结:华东理工大学的陈宜峰课题组报道一种全新的钴催化酮亚胺与烯基卤的不对称Aza-Nozaki-Hiyama-Kishi反应方法学,进而成功完成一系列对映体富集的四取代α-乙烯基氨基酸分子的构建。这一全新的对映选择性合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及优良的对映选择性等优势。

参考文献:

[1] X. Liu, X. Li, Y. Chen, Y. Hu, Y. Kishi, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 6136. doi: 10.1021/ja302177z.

[2] L. Zhang, X. Wang, M. Pu, C. Chen, P. Yang, Y. Wu, Y. R. Chi, J. S. Zhou, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8498. doi: 10.1021/jacs.3c00548.

[3] H. Dong, C. Wang, J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 26747. doi: 10.1021/jacs.3c08769.

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