研究论文介绍

Angew:N-杂环-编辑合成稠合-BN-杂环分子反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,福州大学的宋秋玲课题组在Angew. Chem. Int. Ed.中发表论文,报道一种全新的N-杂环化合物骨架编辑反应方法学,涉及BBr3-诱导三级环胺的开环/分子内C-H硼化/镍催化分子内B-Br/C-Br还原偶联的串联过程,进而成功完成一系列稠合-BN-杂环分子(fused-BN-heterocycles)的构建。

N-Heterocycle-Editing to Access Fused-BN-Heterocycles via Ring-Opening/C-H Borylation/Reductive C-B Bond Formation

X. Zhang, W. Su, H. Guo, P. Fang, K. Yang, Q. Song, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, ASAP. doi: 10.1002/anie.202318613.

正文:

N-杂环骨架广泛存在于各类天然产物、农用化学品以及药物分子中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建N-杂环分子的合成转化策略[1]。其中,骨架编辑(skeletal editing)是一种极具吸引力的策略[2]。最近,诸多研究团队通过将单个碳或氮原子插入至N-杂环化合物中,实现了相应的扩环反应[3] (Figure 1A)。然而,对于硼原子插入至N-杂环化合物的反应方法学(Figure 1B),目前却较少有相关的研究报道[4]。这里,福州大学的宋秋玲课题组报道一种全新的N-杂环化合物骨架编辑反应方法学,涉及BBr3诱导三级环胺的开环/分子内C-H硼化/镍催化分子内B-Br/C-Br还原偶联的串联过程,进而成功完成一系列稠合-BN-杂环分子的构建(Scheme 1C)。

首先,作者采用3-phenyl-1-(2-vinylphenyl)azetidine 1a与BBr3 2作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用NiBr2作为催化剂,L2作为配体,NEt3作为碱,Zn粉作为还原剂,在甲苯反应溶剂中,最终通过一锅两步法获得63%收率的产物3a

在上述的最佳反应条件下,作者对一系列1-(2-vinylphenyl)azetidine底物 (Figure 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的串联策略具有潜在的合成应用价值 (Figure 3)。

接下来,作者对上述串联过程的反应机理进行进一步研究  (Figures 4A-4F)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Figure 4G)。

总结:

南福州大学的宋秋玲课题组报道一种全新的N-杂环化合物骨架编辑反应方法学,涉及BBr3-诱导三级环胺的开环/分子内C-H硼化/镍催化分子内B-Br/C-Br还原偶联的串联过程,进而成功完成一系列稠合-BN-杂环分子的构建。

参考文献:

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