研究论文介绍

Green Chem.:铜催化苯酚与重氮盐的O-芳基化反应方法学

作者:杉杉

导读:

近日,苏州大学的李红喜课题组在Green Chem.中发表论文,报道一种全新的铜催化苯酚与重氮盐的O-芳基化反应方法学,进而成功完成一系列二芳基醚分子的构建。

Copper-catalyzed O-arylation of phenols with diazonium salts

X. Fang, C. Qi, X. Cao, Z. Ren, D. J. Young, H. Li, Green Chem. 2023, ASAP. doi: 10.1039/D3GC02541A.

正文:

二芳基醚骨架广泛存在于各类天然产物、农用化学品、药物分子以及聚合物中。并且,在过去的几十年里,已经成功设计出多种构建二芳基醚分子的合成转化策略 (Scheme 1-I)[1]-[2]。然而,上述的策略存在使用贵金属催化剂或空气敏感的膦配体、反应条件苛刻、形成有毒副产物等弊端。受到近年来对于苯酚与重氮盐参与相关反应方法学 (Scheme 1-II)[3]以及铜催化Sandmeyer-与Meerwein-型芳基化反应方法学[4]相关研究报道的启发,这里,苏州大学的李红喜课题组报道一种全新的铜催化苯酚与重氮盐的O-芳基化反应方法学,进而成功完成一系列二芳基醚分子的构建 (Scheme 1c)。

首先,作者采用4-methoxybenzenediazonium salt A1与4-羟基苄腈B1作为模型底物,进行相关反应条件的优化筛选 (Table 1)。进而确定最佳的反应条件为:采用[Cu(MeCN)4]BF4作为催化剂,2,4,6-三甲基吡啶作为配体,Na2CO3作为碱,在MeCN反应溶剂中,反应温度为室温,最终获得91%收率的产物C1

在上述的最佳反应条件下,作者分别对一系列苯酚以及重氮盐底物 (Table 2)的应用范围进行深入研究。

之后,该小组通过如下的一系列研究进一步表明,这一全新的芳基化策略具有潜在的合成应用价值 (Scheme 2)。

接下来,作者对上述芳基化过程的反应机理进行进一步研究  (Scheme 3)。

基于上述的实验研究以及前期相关的文献报道[5],作者提出如下合理的反应机理 (Scheme 4)。

总结:苏州大学的李红喜课题组报道一种全新的铜催化苯酚与重氮盐的O-芳基化反应方法学,进而成功完成一系列二芳基醚分子的构建。这一全新的合成转化策略具有底物范围广泛、优良的官能团兼容性以及温和的反应条件等优势。

参考文献:

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